Reacciones de alquenos y alquinos: repaso para el examen

Reacciones de alquinos

• El etinuro se adiciona a la ciclohexanonaDibuja la desprotonación del etino por el ion amida, la adición del ion etinuro al carbono carbonílico de la ciclohexanona y la protonación del alcóxido por el ion amonio en el tratamiento (workup) para dar 1-etinilciclohexan-1-ol.
• Desprotonación y metilación del 3,3-dimetilbut-1-inoDibuja la desprotonación del 3,3-dimetilbut-1-ino por el ion amida y el ataque SN2 del acetiluro sobre el yodometano para dar 4,4-dimetilpent-2-ino.
• Tautomerización catalizada por ácido del enol de la hidratación de un alquinoDibuja la conversión catalizada por ácido del enol que se forma por hidratación de Markovnikov del 3-metilbut-1-ino a 3-metilbutan-2-ona: protonación del carbono por el ion hidronio y luego desprotonación del O–H por el agua.
• Adición de dos equivalentes de HBr al etinilciclohexanoDibuja dos adiciones de Markovnikov sucesivas de HBr al etinilciclohexano, a través de un catión vinílico y luego de un catión estabilizado por bromo, que dan el dibromuro geminal (1,1-dibromoetil)ciclohexano.
• Hidratación del 4-etiniltolueno catalizada por mercurioDibuja la activación del 4-etiniltolueno por Hg2+, el ataque de Markovnikov del agua en el carbono junto al anillo, la pérdida del mercurio para dar el enol y la tautomerización catalizada por ácido a 1-(4-metilfenil)etan-1-ona.
• Reducción de Lindlar del difenilacetileno a cis-estilbenoDibuja la adición oxidativa del H2 al paladio, la inserción migratoria del difenilacetileno en un enlace Pd–H y la eliminación reductiva, que dan (Z)-estilbeno por adición sin.

Halógenos, boro y adición sin o anti

• Adición anti de bromo al ciclohexenoDibuja la formación del ion bromonio a partir de ciclohexeno y Br2, luego la apertura por detrás con bromuro, y explica por qué el producto es trans-1,2-dibromociclohexano racémico.
• Formación de la clorohidrina a partir de propenoDibuja la formación del ion cloronio a partir de propeno, la apertura por el agua en el carbono más sustituido y la desprotonación para dar 1-cloropropan-2-ol.
• Hidroboración–oxidación del 2-metilpent-1-enoDibuja la hidroboración sin concertada del 2-metilpent-1-eno con el boro en el carbono CH2, y luego los pasos de oxidación que sustituyen el boro por OH y dan el alcohol anti-Markovnikov 2-metilpentan-1-ol.
• Adición anti de Br2 al 1-fenilciclohexenoDibuja el ion bromonio que se forma a partir del 1-fenilciclohexeno y su apertura por detrás por el bromuro en el carbono que lleva el fenilo, para dar trans-1,2-dibromo-1-fenilciclohexano.
• Adición anti de Br2 al (Z)-1-fenilpropenoDibuja el ion bromonio cis que se forma a partir del (Z)-1-fenilpropeno y su apertura por detrás por el bromuro en el carbono bencílico, para dar (1R*,2R*)-1,2-dibromo-1-fenilpropano racémico.
• Bromohidrina a partir del 1-metilciclopenteno: adición antiDibuja el ion bromonio que se forma a partir del 1-metilciclopenteno, el ataque anti del agua en el carbono que lleva el metilo y la desprotonación hasta el trans-2-bromo-1-metilciclopentan-1-ol.
• Bromohidrina a partir del (E)-β-metilestirenoDibuja el ion bromonio trans que se forma a partir del (E)-β-metilestireno, su apertura anti por el agua en el carbono bencílico y la desprotonación, para dar (1R*,2S*)-2-bromo-1-fenilpropan-1-ol racémico.
• 1-Fenilciclohexeno + BH3 y luego H2O2: alcohol anti-MarkovnikovDibuja la hidroboración sin del 1-fenilciclohexeno con el boro en el carbono CH del anillo y luego los pasos de oxidación que sustituyen el boro por OH con retención, que dan trans-2-fenilciclohexan-1-ol.
• Hidroboración–oxidación del 4-metilpent-1-enoDibuja la hidroboración sin concertada del 4-metilpent-1-eno con el boro en el CH2 terminal y luego los pasos de oxidación con peróxido que sustituyen el boro por OH, que dan 4-metilpentan-1-ol.
• Hidroboración–oxidación del etilidenciclohexanoDibuja la hidroboración sin concertada del etilidenciclohexano con el boro en el CH exocíclico y luego los pasos de oxidación que sustituyen el boro por OH, que dan 1-ciclohexiletan-1-ol.

Oxidación: epóxidos, dioles y ozonólisis

• Epoxidación del cicloocteno con mCPBADibuja la transferencia de oxígeno concertada en un solo paso desde el mCPBA al cicloocteno, siguiendo los cuatro pares de electrones, para dar óxido de cicloocteno y ácido 3-clorobenzoico.
• Hidrólisis ácida del óxido de ciclopentenoDibuja la protonación del óxido de ciclopenteno, el ataque de una molécula de agua por el lado opuesto a uno de los carbonos del epóxido y la desprotonación, y explica por qué la segunda etapa de la anti-dihidroxilación da trans-ciclopentano-1,2-diol.
• Dihidroxilación con OsO4 del 1,2-dimetilciclohexenoDibuja la cicloadición concertada del OsO4 al 1,2-dimetilciclohexeno que forma el éster osmato(VI) cíclico, sigue la reducción del osmio y predice el diol cis meso que se libera en el tratamiento (workup).
• Ozonólisis del (E)-3-metilpent-2-enoDibuja la cicloadición del ozono al (E)-3-metilpent-2-eno, la fragmentación del ozónido primario en un compuesto carbonílico y un óxido de carbonilo, y su recombinación para dar el ozónido; luego predice los productos carbonílicos tras el tratamiento (workup) con dimetilsulfuro.
• Epoxidación del 1,2-dimetilciclopenteno con mCPBADibuja la transferencia en un solo paso, en forma de mariposa, del oxígeno peroxídico externo del mCPBA al 1,2-dimetilciclopenteno, que da el meso 1,2-dimetil-6-oxabiciclo[3.1.0]hexano y ácido 3-clorobenzoico.
• Epoxidación del trans-anetol con mCPBADibuja la transferencia en un solo paso, en forma de mariposa, del oxígeno peroxídico externo del mCPBA al trans-anetol, que da el epóxido trans 2-(4-metoxifenil)-3-metiloxirano y ácido 3-clorobenzoico.
• Dihidroxilación del 1,2-dimetilciclopenteno con OsO4Dibuja la cicloadición concertada del OsO4 al 1,2-dimetilciclopenteno, que da el éster de osmato cíclico, y luego su hidrólisis con agua al meso cis-1,2-dimetilciclopentano-1,2-diol.
• Dihidroxilación del indeno con OsO4 al diol cisDibuja la cicloadición concertada del OsO4 al alqueno del anillo de cinco miembros del indeno y la hidrólisis del éster de osmato, que dan cis-2,3-dihidro-1H-indeno-1,2-diol.
• Ozonólisis del 1-fenilciclohexeno a 6-oxo-6-fenilhexanalDibuja la cicloadición del ozono al 1-fenilciclohexeno, la fragmentación del molozónido, el cierre del anillo al ozónido y su reducción con sulfuro de dimetilo, que dan 6-oxo-6-fenilhexanal.
• Ozonólisis del etilidenciclohexano a ciclohexanonaDibuja la adición del ozono al etilidenciclohexano, la fragmentación del molozónido, la recombinación al ozónido y su reducción con sulfuro de dimetilo, que dan ciclohexanona y acetaldehído.

Adiciones de Markovnikov y carbocationes

• El HBr se adiciona al 2-metilbut-1-enoDibuja la adición iónica en dos pasos del HBr al 2-metilbut-1-eno: la protonación que da el carbocatión terciario y luego la captura por el bromuro para dar 2-bromo-2-metilbutano.
• El HBr se adiciona al vinilciclohexano con un desplazamiento de hidruroDibuja la protonación Markovnikov del vinilciclohexano, el desplazamiento de hidruro 1,2 que convierte el catión secundario en un catión terciario en el anillo, y la captura por bromuro para dar 1-bromo-1-etilciclohexano.
• Hidratación catalizada por ácido del 1-etilciclohexenoDibuja la hidratación catalizada por ácido del 1-etilciclohexeno: protonación por el hidronio para dar el catión terciario, ataque del agua y desprotonación por el agua para dar 1-etilciclohexan-1-ol con el ácido regenerado.
• Adición de metanol catalizada por ácido al 2,3-dimetilbut-2-enoDibuja la adición de metanol catalizada por ácido al 2,3-dimetilbut-2-eno: protonación por el metanol protonado, captura del catión terciario por el metanol y desprotonación que regenera el ácido y da 2-metoxi-2,3-dimetilbutano.
• Oximercuriación del 3-metilbut-1-enoDibuja la ionización del acetato de mercurio(II), la formación del ion mercurinio con puente, la apertura por el agua en el carbono más sustituido y la desprotonación, y explica por qué la oximercuriación da 3-metilbutan-2-ol sin el reordenamiento que se observa en la hidratación catalizada por ácido.
• Adición de HBr al 1-fenilciclohexenoDibuja la protonación del 1-fenilciclohexeno por HBr en el carbono CH del anillo para dar el catión bencílico terciario y su captura posterior por el bromuro, que da (1-bromociclohexil)benceno.
• Adición de HBr al 4-metoxiestirenoDibuja la protonación del CH2 vinílico del 4-metoxiestireno por HBr para dar el catión bencílico y su captura posterior por el bromuro, que da 1-(1-bromoetil)-4-metoxibenceno.
• Adición de HBr con peróxido al 4-cloroestirenoDibuja la iniciación (homólisis del peróxido y luego abstracción de H del HBr) y los dos pasos de propagación: el Br• se adiciona al extremo CH2 del 4-cloroestireno y el radical bencílico toma H del HBr, lo que da 1-(2-bromoetil)-4-clorobenceno.
• Adición de HBr con peróxido al metilenciclopentanoDibuja la iniciación (homólisis del peróxido y abstracción de H del HBr) y luego los dos pasos de propagación: el Br• se adiciona al carbono CH2 del metilenciclopentano y el radical terciario toma H del HBr, lo que da (bromometil)ciclopentano.
• Adición de HCl al etilidenciclohexano: cloruro de MarkovnikovDibuja la protonación del etilidenciclohexano en el CH exocíclico para dar el carbocatión terciario del anillo y luego la captura por el cloruro, que da 1-cloro-1-etilciclohexano.
• 1-Fenilciclopenteno + H2SO4/H2O: hidratación de MarkovnikovDibuja la protonación del 1-fenilciclopenteno por el hidronio, la captura del catión bencílico terciario por el agua y la desprotonación, que dan 1-fenilciclopentan-1-ol.
• α-Metilestireno + H2SO4 acuoso: hidratación de MarkovnikovDibuja la protonación del α-metilestireno por el hidronio, la captura del catión bencílico terciario por el agua y la desprotonación que regenera el ácido, que dan 2-fenilpropan-2-ol.
• Adición de metanol al α-metilestireno en medio ácidoDibuja la protonación del α-metilestireno por el metanol protonado, la captura del catión bencílico terciario por el metanol y la desprotonación que regenera el ácido, que dan (2-metoxipropan-2-il)benceno.
• Oximercuración del 1-metilcicloheptenoDibuja la oximercuración del 1-metilciclohepteno a través del ion mercurinio, el ataque del agua en el carbono que lleva el metilo, la desprotonación y la desmercuración con NaBH4 a 1-metilcicloheptan-1-ol.
• Oximercuración–desmercuración del 4-metilestirenoDibuja la ionización del acetato de mercurio(II), el ion mercurinio del 4-metilestireno, su apertura por el agua en el carbono bencílico, la desprotonación y la sustitución del mercurio por el hidruro del NaBH4, que dan 1-(4-metilfenil)etan-1-ol.

Reacciones de los alquinos

• Alquilación del etinilciclohexano con 1-bromopropanoDibuja la desprotonación del etinilciclohexano por el ion amiduro y luego el ataque SN2 del ion ciclohexilacetiluro sobre el 1-bromopropano, que da pent-1-in-1-ilciclohexano.
• Hidroboración del 4-etinilanisol con disiamilboranoDibuja la hidroboración sin del 4-etinilanisol con disiamilborano, con el boro en el carbono terminal, la oxidación que sustituye el boro por oxígeno y la protonación en C del enolato, para dar 2-(4-metoxifenil)acetaldehído.

Halogens, boron and syn or anti addition

• Bromination of (E)-hex-3-ene to meso-3,4-dibromohexaneDraw the bridged bromonium ion from (E)-hex-3-ene and its backside opening by bromide, giving meso-3,4-dibromohexane by anti addition.
• Bromohydrin from hex-1-ene: 1-bromohexan-2-olDraw the bromonium ion from hex-1-ene, water opening it at C2 (the more substituted carbon), and loss of the proton to give 1-bromohexan-2-ol.
• Hydroboration–oxidation of 2-methylbut-1-eneDraw concerted syn hydroboration of 2-methylbut-1-ene with boron on the CH2 carbon, then the oxidation steps that replace boron by OH, giving the anti-Markovnikov alcohol 2-methylbutan-1-ol.
• Hydroboration–oxidation of (E)-hex-3-eneDraw concerted syn hydroboration of (E)-hex-3-ene, then the oxidation steps that replace boron by OH with retention, giving hexan-3-ol.

Problemas de examen combinados

• D2 y Pd/C sobre ciclohexeno: deuteración sinDibuja la adición oxidante del D2 al paladio, la inserción del ciclohexeno en un enlace Pd–D y la eliminación reductora, y muestra que la entrega sin da el cis-1,2-dideuteriociclohexano meso.

Alkyne reactions

• Pent-1-yne from 1,2-dibromopentane by double eliminationDraw two E2 eliminations of HBr from 1,2-dibromopentane by amide ion, deprotonation of the terminal alkyne by a third amide ion, and protonation by water in the workup to give pent-1-yne.
• Two equivalents of HBr add to hex-1-yneDraw two Markovnikov additions of HBr to hex-1-yne: protonation at C1, bromide capture at C2 to give 2-bromohex-1-ene, then the same again to give the geminal dibromide 2,2-dibromohexane.
• Mercury-catalysed hydration of pent-1-yne to pentan-2-oneDraw Hg2+ activating pent-1-yne, water adding at C2, loss of mercury to give the enol, and acid-catalysed tautomerisation of the enol to pentan-2-one.
• Lindlar reduction of pent-2-yne to (Z)-pent-2-eneDraw oxidative addition of H2 to palladium, migratory insertion of pent-2-yne into a Pd–H bond, and reductive elimination giving (Z)-pent-2-ene by syn addition.
• Hept-2-yne from propyne and 1-bromobutaneDraw deprotonation of propyne by amide ion and SN2 attack of the propynide ion on 1-bromobutane, giving hept-2-yne.

Mixed exam problems

• Hydrogenation of 1-methylcyclohexene to methylcyclohexaneDraw oxidative addition of H2 to palladium, migratory insertion of 1-methylcyclohexene into a Pd–H bond, and reductive elimination giving methylcyclohexane.

Markovnikov additions and carbocations

• HBr with peroxide adds to 2-methylbut-1-eneDraw initiation (peroxide homolysis and H abstraction from HBr), then the two propagation steps: Br• adds to the CH2 carbon of 2-methylbut-1-ene and the tertiary radical takes H from HBr, giving 1-bromo-2-methylbutane.
• HCl adds to 1-methylcyclopenteneDraw protonation of 1-methylcyclopentene at the ring CH to give the tertiary carbocation, then chloride capture to give 1-chloro-1-methylcyclopentane.
• Acid-catalysed hydration of 2-methylhex-2-ene to 2-methylhexan-2-olDraw protonation of 2-methylhex-2-ene at C3, addition of water to the tertiary cation, and loss of the proton to give 2-methylhexan-2-ol.

Oxidation: epoxides, diols and ozonolysis

• Epoxidation of 1-methylcyclohexene with mCPBADraw the one-step "butterfly" transfer of the outer peroxy oxygen of mCPBA to 1-methylcyclohexene, giving 1-methylcyclohexene oxide and 3-chlorobenzoic acid.
• OsO4 dihydroxylation of hex-1-ene to hexane-1,2-diolDraw the concerted cycloaddition of OsO4 to hex-1-ene giving the cyclic osmate ester, then its hydrolysis by water to hexane-1,2-diol.
• Ozonolysis of 2-methylhex-2-ene to acetone and butanalDraw the Criegee mechanism: cycloaddition of ozone to 2-methylhex-2-ene, fragmentation of the molozonide, recombination to the ozonide, and reduction by dimethyl sulfide to acetone and butanal.
• Ozonolysis of cyclopentene to pentanedialDraw ozone adding to cyclopentene, cleavage of the molozonide, ring closure to the ozonide and its reduction by dimethyl sulfide, giving pentanedial.

Reacciones de alquinos

• Hidroboración de un alquino terminalPredice el aldehído que se forma en la hidroboración–oxidación de un alquino terminal con un borano voluminoso.
• Sodio en amoníaco y un alquino internoPredice la geometría del alqueno en la reducción de un alquino interno con metal en disolución.

Halógenos, boro y adición sin o anti

• Bromo y un alqueno de anillo tetrasustituidoPredice la configuración relativa del dibromuro que se forma por adición anti de Br₂ a 1,2-dimetilciclohexeno.
• Bromo en agua y un alqueno exocíclicoPredice la regioquímica de la formación de la bromohidrina a partir de un alqueno cuyos dos carbonos difieren en su sustitución.
• Hidroboración de un alqueno cíclico tetrasustituidoUsa la adición sin y la retención en la oxidación para predecir la configuración relativa del alcohol que se obtiene en la hidroboración del 1,2-dimetilciclopenteno.

Adiciones de Markovnikov y carbocationes

• HBr y un alqueno de anilloPredice el producto de Markovnikov de la adición de HBr a un alqueno de anillo trisustituido en condiciones iónicas.

Oxidación: epóxidos, dioles y ozonólisis

• Ozonólisis de un alqueno cíclicoPredice el único producto dicarbonílico de anillo abierto que se obtiene en la ozonólisis de un alqueno cíclico con tratamiento (workup) reductivo.
• Producto de la ozonólisis del indenoPredice el único dialdehído que se forma cuando el ozono rompe el C=C del anillo del indeno con un tratamiento (workup) reductor.

Hydroboration on rings

• Hydroboration product of 1-methylcyclohexenePredict the regio- and stereochemistry of hydroboration–oxidation on a ring alkene.

Halógenos, boro y adición sin o anti

• Identifica la adición antiClasifica adiciones comunes a alquenos como sin o anti a partir de sus mecanismos.

Problemas de examen variados

• Dihidroxilación anti de un alqueno EClasifica como meso o racémico el estereoisómero que se forma en la dihidroxilación anti de un alqueno E.

Reacciones de alquinos

• ¿Qué compuesto forma un acetiluro?Clasifica hidrocarburos según si el NaNH₂ puede convertirlos en un ion acetiluro.

Oxidación: epóxidos, dioles y ozonólisis

• ¿Qué estilbeno da un diol meso con OsO4?Clasifica el diol que da el OsO4 con (Z)- y (E)-estilbeno como meso o racémico, y compáralo con la adición anti de Br2.

Addition stereochemistry

• Which addition is anti?Classify alkene addition reagents as syn or anti adders.

Problemas de examen variados

• Ordena la estabilidad de los alquenosOrdena alquenos según la estabilidad del doble enlace a partir de los calores de hidrogenación y relaciona ese orden con la sustitución y la geometría.

Adiciones de Markovnikov y carbocationes

• Ordena los carbocationesOrdena los carbocationes metilo, primario, secundario y terciario según su estabilidad, usando el número de grupos alquilo sobre el carbono catiónico.
• Ordena estirenos para-sustituidos por velocidad de hidrataciónOrdena estirenos para-sustituidos según la velocidad de hidratación catalizada por ácido a partir de la estabilidad del carbocatión bencílico.

Reacciones de alquinos

• Ordena los ácidos C–H y N–HOrdena etano, eteno, amoníaco y etino según su acidez y relaciona ese orden con el uso de NaNH₂ con alquinos terminales.

Oxidación: epóxidos, dioles y ozonólisis

• Economía atómica de una epoxidación con mCPBACalcula la economía atómica de la epoxidación del ciclohexeno con mCPBA a partir de las masas molares.

Problemas de examen variados

• cis frente a trans a partir de los calores de hidrogenaciónCalcula la diferencia de entalpía entre dos estereoisómeros de un alqueno a partir de sus calores de hidrogenación hasta el mismo alcano.
• Anillos a partir de la fórmula y del H₂ consumidoUsa los grados de insaturación y el hidrógeno absorbido para contar los anillos de un hidrocarburo desconocido.

Hydrogenation and unsaturation

• Stability from heats of hydrogenationCompare alkene stabilities using heats of hydrogenation.
• Rings from formula and H2 uptakeUse the degree of unsaturation and hydrogen uptake to count rings.

Problemas mixtos de examen

• Anillos más enlaces π en el indeno (C9H8)Calcula los grados de insaturación del indeno a partir de su fórmula y relaciónalos con anillos y enlaces π.

Problemas de examen variados

• Encuentra el error en un mecanismo de hidrataciónIdentifica un nucleófilo incorrecto en un mecanismo propuesto para la hidratación de un alqueno catalizada por ácido.

Adiciones de Markovnikov y carbocationes

• Encuentra el error en una predicción de hidrataciónDiagnostica una predicción de hidratación que ignora un desplazamiento de hidruro de un carbocatión secundario a uno terciario.

Problemas mixtos de examen

• Encuentra el error: HBr y peróxido con α-metilestirenoDiagnostica un producto de Markovnikov predicho para una adición radicalaria (con peróxido) de HBr a un arilalqueno.

Problemas de examen variados

• Identificar un alqueno a partir de sus reaccionesInterpreta los resultados con bromo, hidrogenación y ozonólisis para identificar un alqueno desconocido.

Problemas mixtos de examen

• Identifica un arilalqueno C10H12 a partir de datos de H2 y O3Combina el grado de insaturación, el consumo de H2 y los fragmentos de ozonólisis para identificar un arilalqueno.

Oxidación: epóxidos, dioles y ozonólisis

• ¿Qué alqueno dio esta diona?Trabaja hacia atrás desde un único producto dicarbonílico de ozonólisis hasta un alqueno cíclico, reconectando los dos carbonos carbonílicos con un doble enlace.
• ¿Qué alqueno da ciclohexanona y formaldehído?Trabaja hacia atrás desde los fragmentos de la ozonólisis hasta el alqueno uniendo los dos carbonos carbonílicos con un C=C.

Ozonolysis and structure

• Alkene from its ozonolysis productsReconstruct an alkene from its reductive ozonolysis products.

Oxidación: epóxidos, dioles y ozonólisis

• Preparar el diol transElige la secuencia de reactivos que convierte un cicloalqueno en el 1,2-diol trans.

Problemas de examen variados

• Alcohol Markovnikov sin reordenamientoElige el método de hidratación que da el alcohol Markovnikov cuando el carbocatión intermediario se reordenaría.

Reacciones de alquinos

• Sintetizar (Z)-hex-3-eno a partir de acetilenoPlantea una secuencia de dos alquilaciones de acetiluro y una reducción estereoselectiva que convierte el etino en un alqueno Z.
• Planifica el (E)-1-fenilbut-1-eno a partir de fenilacetilenoPlanifica una síntesis en dos etapas de un alqueno trans a partir de un alquino terminal: alquilación del acetiluro y luego reducción con metal disuelto.

Alkyne reductions

• Reagent for a trans alkene from an alkyneChoose the reagent that reduces an internal alkyne to an E-alkene.

Halógenos, boro y adición sin o anti

• Reactivos para obtener 2-fenilpropan-1-ol a partir de α-metilestirenoElige los reactivos que hidratan el α-metilestireno de forma anti-Markovnikov al alcohol primario 2-fenilpropan-1-ol.

Halógenos, boro y adición sin o anti

• ¿Por qué anti-Markovnikov?Explica por qué el boro se enlaza al carbono menos sustituido del alqueno durante la hidroboración.
• Por qué el agua ataca el carbono bencílico de un ion bromonioExplica la regioquímica de la formación de la bromohidrina a partir de un arilalqueno a través del ion bromonio asimétrico.

Problemas de examen variados

• Por qué solo el HBr muestra el efecto peróxidoExplica por qué la adición radicalaria anti-Markovnikov funciona con HBr pero no con HCl ni con HI.