Química Orgánica 1 · Radicales, alcoholes y éteres
Por qué la bromación es más selectiva que la cloración
Condiciones: Hydrogen abstraction, X• + R–H → H–X + R•. Bond dissociation energies (≈): H–Cl 431, H–Br 366 kJ/mol; alkane C–H bonds 400–440 kJ/mol.
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Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
¿Por qué un átomo de bromo discrimina entre hidrógenos primarios, secundarios y terciarios mucho más que un átomo de cloro?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta La abstracción por Br• es endotérmica, así que su estado de transición es tardío y se parece al radical de carbono; por eso las diferencias de estabilidad de los radicales se sienten casi por completo.
Según el postulado de Hammond, un paso endotérmico tiene un estado de transición parecido al producto, así que las energías de activación difieren casi tanto como las energías de los radicales.
Esta no La abstracción por Cl• es endotérmica, así que el estado de transición es tardío y todos los hidrógenos se ven iguales.
El H–Cl es casi tan fuerte como un enlace C–H, así que el paso del cloro es más bien termoneutro o exotérmico, con un estado de transición temprano. Un estado de transición tardío aumentaría la selectividad, no la reduciría.
Esta no El átomo de bromo es más grande, así que solo puede alcanzar el hidrógeno terciario.
Un átomo más grande favorecería los hidrógenos primarios, que están más expuestos. La selectividad depende de la fuerza del enlace, no del tamaño.
Esta no El enlace Br–Br es más fuerte que el enlace Cl–Cl, así que se forman menos átomos de bromo y cada uno elige con cuidado.
El Br–Br (unos 193 kJ/mol) es más débil que el Cl–Cl (unos 242 kJ/mol), y el número de radicales no decide qué hidrógeno quita cada uno.
Solución explicada
Compara las energías de los pasos: Br• + R–H es cuesta arriba porque H–Br es más débil que C–H, mientras que Cl• + R–H es casi termoneutro. Un paso cuesta arriba tiene un estado de transición tardío que se parece a R•, así que un radical más estable implica una barrera más baja casi en la misma proporción. Un estado de transición temprano apenas siente la estabilidad del radical, así que el cloro no es selectivo.
Qué vas a practicar
Explica las distintas selectividades de la cloración y la bromación con el postulado de Hammond.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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