Química Orgánica 1 · Radicales, alcoholes y éteres
Por qué el efecto peróxido solo funciona con HBr
Condiciones: Approximate bond energies: H–Cl 431, H–Br 366, H–I 299 kJ/mol; alkyl C–H about 410, C–Cl about 340, C–Br about 285, C–I about 220 kJ/mol; alkene π bond about 270 kJ/mol. Each alkene is treated with the hydrogen halide and a peroxide.
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Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
¿Por qué los peróxidos dan adición anti-Markovnikov con HBr pero no con HCl ni con HI?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta Solo con HBr ambos pasos de la cadena son cuesta abajo: con HCl el radical no puede tomar fácilmente el H del fuerte enlace H–Cl, y con HI la adición del átomo de yodo al alqueno es cuesta arriba.
Con HCl el paso de transferencia de H cuesta unos 431 − 410 = +21 kJ/mol; con HI la adición cuesta unos 270 − 220 = +50 kJ/mol. Con HBr ambos pasos liberan energía, así que la cadena avanza.
Esta no Los peróxidos oxidan el HCl y el HI a los halógenos, de modo que no hay adición.
El HCl y el HI sí se adicionan a los alquenos, por la ruta iónica de Markovnikov; simplemente la cadena radicalaria no puede competir.
Esta no Los átomos de cloro y de yodo se adicionan al carbono más sustituido, así que de todos modos dan productos de Markovnikov.
Cualquier átomo de halógeno que se adicionara iría al carbono menos sustituido para dar el radical más estable; la cuestión es si los pasos de la cadena son lo bastante rápidos.
Esta no El HBr es el ácido más fuerte de los tres, así que es el único que puede protonar un peróxido.
El HI es el más fuerte de los tres ácidos, y el mecanismo radicalario no implica protonar el peróxido.
Solución explicada
Una cadena radicalaria necesita que ambos pasos de propagación sean rápidos. Con HBr, la adición de X• (se rompe π 270, se forma C–Br 285) y la transferencia de H (se rompe H–Br 366, se forma C–H 410) son ambas exotérmicas. Con HCl la transferencia de H es cuesta arriba; con HI la adición es cuesta arriba. En esos casos gana la adición iónica de Markovnikov habitual.
Qué vas a practicar
Explicar, a partir de la energía de ambos pasos de propagación, por qué los peróxidos invierten la regioquímica de la adición de HBr pero no la de HCl ni la de HI.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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