Química Orgánica 2 · Adiciones al carbonilo: repaso para el examen
¿Qué enamina da la 2-metilciclohexanona?
Condiciones: 2-Methylcyclohexan-1-one (shown), pyrrolidine (1.2 equiv), TsOH (cat.), toluene, reflux with Dean–Stark removal of water.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
¿Cuál es el producto mayoritario?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta 1-(6-metilciclohex-1-en-1-il)pirrolidina (C=C menos sustituido)
El C=C se forma en el lado opuesto al grupo metilo, así que el metilo no choca con el anillo de pirrolidina, que debe estar en el plano del C=C para la conjugación N–C=C.
Esta no 1-(2-metilciclohex-1-en-1-il)pirrolidina (C=C más sustituido)
Los alquenos más sustituidos suelen ser los favorecidos, pero aquí el metilo sobre el carbono del alqueno choca con un CH2 de la pirrolidina plana (tensión alílica), así que este isómero es minoritario.
Esta no la carbinolamina
La carbinolamina es un intermediario; con ácido y eliminación continua del agua pierde agua a través del ion iminio.
Esta no 1-(2-metilciclohexil)pirrolidina
Esa amina saturada es el producto de la aminación reductora y requiere una fuente de hidruro como NaBH(OAc)₃; aquí no hay ninguna.
Solución explicada
La pirrolidina y la cetona dan un ion iminio, que pierde un protón de uno de los dos carbonos α. Eliminar el C6–H da una enamina trisustituida en la que el metilo permanece sobre un carbono sp³; eliminar el C2–H coloca el metilo sobre el alqueno, junto al anillo plano de nitrógeno, y crea una tensión alílica severa. Por eso predomina la enamina menos sustituida, que es la razón por la que la alquilación de Stork de la 2-metilciclohexanona ocurre principalmente en C6.
Qué vas a practicar
Predice el principal regioisómero de la enamina de pirrolidina de una cetona cíclica no simétrica a partir de la tensión alílica.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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