Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
2-Oxociclopentano-1-carbaldehído por Claisen cruzada
Condiciones: NaOEt, EtOH; then H3O⁺
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El etóxido forma el enolato de la ciclopentanona
El etóxido retira un hidrógeno α de la ciclopentanona y da una pequeña concentración de su enolato en equilibrio. El formiato de etilo no tiene hidrógenos α, así que no puede formar un enolato y solo puede ser atacado.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma un hidrógeno α.
- El par C–H se queda en el carbono α, estabilizado por la cetona.
El enolato ataca al formiato de etilo
El carbono del enolato se adiciona al carbono carbonílico del formiato de etilo. Un éster de formiato solo tiene un hidrógeno en su carbono carbonílico, así que está menos impedido y es más electrofílico que la ciclopentanona, y se impone a la autocondensación aldólica.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el nuevo enlace C–C con el carbono del formiato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Colapso y expulsión de etóxido
El alcóxido tetraédrico regenera el enlace C=O y expulsa etóxido, lo que completa la sustitución de acilo. El nuevo grupo formilo queda en el carbono α de la cetona.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno regenera el enlace C=O.
- Se rompe el enlace C–O y sale el etóxido.
Desprotona el producto 1,3-dicarbonílico
El hidrógeno del carbono situado entre la cetona y el aldehído es muy ácido (pKa ≈ 9–11), así que el etóxido lo retira. Este paso favorable consume un equivalente completo de base y desplaza todos los pasos reversibles anteriores hacia el producto.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma el hidrógeno doblemente activado.
- El par C–H se queda en el carbono, deslocalizado sobre ambos carbonilos.
Tratamiento ácido
El hidronio, añadido en un tratamiento aparte, protona en el carbono al anión estabilizado y libera el compuesto 1,3-dicarbonílico neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión toma un protón del hidronio.
- El par O–H vuelve al oxígeno y se libera agua.
2-Oxociclopentano-1-carbaldehído
Un grupo formilo queda ahora en el carbono α de la ciclopentanona: 2-oxociclopentano-1-carbaldehído. En disolución existe en gran parte como el enol hidroximetilénico con puente de hidrógeno; etanol y agua son subproductos.
Qué vas a practicar
Dibuja la Claisen cruzada de la ciclopentanona con formiato de etilo promovida por etóxido: adición del enolato al formiato, pérdida de etóxido, desprotonación del producto 1,3-dicarbonílico y tratamiento ácido hasta el 2-oxociclopentano-1-carbaldehído.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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