Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
Condensación aldólica intramolecular de la octano-2,7-diona
Condiciones: NaOH, H2O, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
Formación del enolato interno
El hidróxido arranca un hidrógeno α del CH2 contiguo a una de las cetonas (C3). Ese carbono del enolato está a cuatro enlaces del otro carbono carbonílico, así que puede cerrar un anillo de cinco miembros sin tensión; un enolato en un metilo terminal necesitaría un anillo más grande, que se forma más lentamente.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma un hidrógeno α del C3.
- El par C–H queda sobre el C3, estabilizado por el carbonilo adyacente.
Cierre del anillo de cinco miembros
El carbanión en C3 ataca al carbonilo de la otra cetona (C7) y el par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno. El nuevo enlace cierra un anillo de ciclopentano que lleva tanto el grupo acetilo como el carbono del alcóxido que porta el metilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el enlace C–C del anillo.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno como alcóxido.
Protonación del alcóxido
El agua protona el alcóxido terciario, lo que da la β-hidroxicetona (el aldol) y regenera el hidróxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma un protón del agua.
- El par O–H queda sobre el oxígeno y se regenera el hidróxido.
Desprotonación del carbono α del anillo
Al calentar, el hidróxido arranca el último hidrógeno del carbono del anillo que lleva el grupo acetilo, situado entre la cetona y el carbono que porta el hidroxilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma el hidrógeno α.
- El par C–H queda sobre el carbono del anillo como carbanión.
Pérdida de hidróxido por E1cB
El carbanión expulsa el hidróxido vecino y forma un enlace C=C en el anillo, conjugado con el carbonilo del acetilo. La conjugación y el calor impulsan esta deshidratación.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el enlace π C=C del anillo.
- El enlace C–O se rompe y sale hidróxido.
1-(2-Metilciclopent-1-en-1-il)etan-1-ona
El producto es la 1-(2-metilciclopent-1-en-1-il)etan-1-ona: un ciclopenteno cuyo C=C tetrasustituido lleva el grupo metilo y el grupo acetilo. El hidróxido se regenera, de modo que actúa como catalizador.
Qué vas a practicar
Dibuja el cierre de anillo de la octano-2,7-diona promovido por hidróxido a través de su enolato interno en C3 y la deshidratación E1cB que da 1-(2-metilciclopent-1-en-1-il)etan-1-ona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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