Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
Contracción de anillo de Favorskii de la 2-clorocicloheptanona
Condiciones: NaOCH3, CH3OH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El metóxido forma el enolato α′
El metóxido retira un protón del CH2 del lado del carbonilo opuesto al cloro. Ese carbono del enolato puede alcanzar al carbono del C–Cl a través del carbonilo, lo que es la clave de la contracción del anillo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del metóxido toma el protón α′.
- Los electrones del C–H forman un enlace C=C con el carbono carbonílico.
- Los electrones π del C=O se desplazan al oxígeno.
Cierra la ciclopropanona
El carbono del enolato ataca al carbono que lleva el cloro y sale el cloruro, lo que cierra un anillo de tres miembros que contiene el carbono carbonílico. El anillo de siete miembros es ahora una ciclopropanona bicíclica fusionada con un anillo de seis miembros.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno regenera el enlace C=O.
- Los electrones π del C=C forman el nuevo enlace C–C a través del anillo.
- El cloruro sale con los electrones del C–Cl.
El metóxido se adiciona a la cetona tensionada
El carbonilo de la ciclopropanona es muy electrofílico porque el anillo de tres miembros está muy tensionado. Un segundo metóxido se adiciona a él y da un alcóxido tetraédrico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del metóxido ataca al carbono carbonílico.
- Los electrones π del C=O se desplazan al oxígeno.
Se abre el anillo de tres miembros
El oxígeno regenera el C=O como éster y se rompe un enlace del anillo tensionado de tres miembros; sus electrones pasan al carbono. El anillo que queda tiene seis carbonos y lleva el éster fuera de él.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno regenera el enlace C=O.
- Se rompe el enlace C–C tensionado; sus electrones se quedan en el carbono del anillo.
El metanol protona el carbanión
El carbanión del anillo toma un protón del metanol, el disolvente, lo que regenera el metóxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión toma el protón del metanol.
- Los electrones del O–H se quedan en el oxígeno como metóxido.
Ciclohexanocarboxilato de metilo
La contracción del anillo está completa: el antiguo carbono carbonílico de la 2-clorocicloheptanona es ahora el carbono del éster del ciclohexanocarboxilato de metilo, fuera de un anillo de ciclohexano. El cloruro es el subproducto.
Qué vas a practicar
Dibuja el reordenamiento de Favorskii de la 2-clorocicloheptanona con metóxido, desde el enolato α′, pasando por la ciclopropanona bicíclica, hasta el ciclohexanocarboxilato de metilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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