Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
Ciclohexanocarboxilato y bromoformo por la reacción del haloformo
Condiciones: Br2 (3 equiv), NaOH, H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 10 pasos escritos
El hidróxido forma el enolato del lado del metilo
El hidróxido retira un protón del grupo metilo de la 1-ciclohexiletan-1-ona y da un enolato. El CH del anillo, al otro lado, también es un carbono α, pero está más impedido, y una vez que el carbono metílico lleva un bromo, es ese el que se desprotona una y otra vez.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma el protón α del carbono metílico.
- El par de enlace C–H forma el enlace C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Primera bromación
El enolato ataca al Br2 por el carbono, con el empuje del par solitario del oxígeno, y sale el bromuro. En medio básico la reacción no se detiene en un solo bromo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve para regenerar el enlace C=O.
- El par π del C=C del enolato ataca al bromo y forma el nuevo enlace C–Br.
- El par Br–Br sale como bromuro.
Retira un segundo hidrógeno del metilo
El bromo que ya está en el carbono metílico retira densidad electrónica por efecto inductivo, así que los dos hidrógenos que quedan en ese carbono son más ácidos que antes. El hidróxido retira uno de ellos más rápido que el primero.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma el protón α del carbono metílico.
- El par de enlace C–H forma el enlace C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Segunda bromación
El nuevo bromoenolato ataca a una segunda molécula de Br2 en el mismo carbono y sale el bromuro, lo que da la dibromometil cetona.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve para regenerar el enlace C=O.
- El par π del C=C ataca al bromo y forma el segundo enlace C–Br.
- El par Br–Br sale como bromuro.
Retira el último hidrógeno del metilo
Con dos bromos, el último hidrógeno de ese carbono es el hidrógeno α más ácido de la molécula, así que el hidróxido lo retira de inmediato sin tocar el CH del anillo.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma el protón α del carbono metílico.
- El par de enlace C–H forma el enlace C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Tercera bromación
Un tercer Br2 broma el mismo carbono y da la 2,2,2-tribromo-1-ciclohexiletan-1-ona. El grupo tribromometilo es ahora fuertemente atractor de electrones, lo que hace muy electrofílico al carbono carbonílico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve para regenerar el enlace C=O.
- El par π del C=C ataca al bromo y forma el tercer enlace C–Br.
- El par Br–Br sale como bromuro.
El hidróxido se adiciona al carbonilo
Un cuarto hidróxido se adiciona al carbono carbonílico de la tribromometil cetona y da un alcóxido tetraédrico.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido se une al carbono carbonílico electrofílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Expulsa el anión tribromometilo
El alcóxido regenera el C=O y expulsa ⁻CBr3. Los tres bromos estabilizan este carbanión lo suficiente para que actúe como grupo saliente; por eso solo las metil cetonas se rompen de esta manera.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno regenera el enlace C=O.
- Se rompe el enlace C–C y sus electrones se quedan en el carbono tribromometílico.
La transferencia de protón da bromoformo
El ácido ciclohexanocarboxílico (pKa ≈ 5) es mucho más ácido que el bromoformo (pKa ≈ 14), así que el anión tribromometilo toma su protón O–H. Este paso irreversible impulsa toda la secuencia hacia adelante.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión toma el protón ácido del O–H.
- El par O–H se queda en el oxígeno y da el carboxilato.
Ciclohexanocarboxilato y bromoformo
La metil cetona se ha escindido: el carbono carbonílico unido al ciclohexilo es ahora ciclohexanocarboxilato, y el antiguo carbono metílico sale como bromoformo (CHBr3). Acidificar después la disolución daría ácido ciclohexanocarboxílico; agua y bromuro son subproductos.
Qué vas a practicar
Dibuja las tres bromaciones del grupo metilo de la 1-ciclohexiletan-1-ona promovidas por hidróxido, la adición de hidróxido, la pérdida del anión tribromometilo y la transferencia de protón que da ciclohexanocarboxilato y bromoformo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
¿Atascado con tu propia tarea?
Tómale una foto: el primer escaneo es gratis, sin registrarte
¿Escaneas cada semana? Scan Standard: por unos problemas