Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
α-Bromación HVZ del ácido 3-fenilpropanoico
Condiciones: Br2, PBr3 (cat.); then H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 13 pasos escritos
El PBr3 activa el ácido
Una cantidad catalítica de PBr3 convierte primero una pequeña parte del ácido 3-fenilpropanoico en su bromuro de acilo. El oxígeno del O–H del ácido ataca al fósforo y sale bromuro, con lo que el OH se transforma en un buen grupo saliente.
Las flechas curvas
- Un par solitario del O–H forma un enlace con el fósforo.
- Un par P–Br sale como bromuro.
El bromuro se adiciona al carbonilo
El bromuro liberado ataca al carbono carbonílico, activado por el oxígeno con carga positiva unido al fósforo, y se forma un intermediario tetraédrico.
Las flechas curvas
- El bromuro forma un enlace con el carbono carbonílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Colapso al bromuro de 3-fenilpropanoílo
El oxianión regenera el C=O y expulsa HOPBr2, un excelente grupo saliente, para dar bromuro de 3-fenilpropanoílo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno regenera el C=O.
- El par C–O sale con el HOPBr2.
El HBr protona el bromuro de acilo
El HBr formado en la reacción (que se supone presente) protona el oxígeno carbonílico. Los bromuros de acilo enolizan mucho más fácilmente que los ácidos carboxílicos; por eso se necesita PBr3.
Las flechas curvas
- El oxígeno carbonílico toma el protón del HBr.
- El par H–Br queda sobre el bromuro.
Formación del enol del bromuro de acilo
El bromuro arranca un hidrógeno del CH2 contiguo al carbonilo; el par C–H forma el C=C y el par π del C=O⁺ regresa al oxígeno, lo que da el enol. El CH2 bencílico, más alejado en la cadena, no está en posición α respecto al carbonilo y nunca se desprotona.
Las flechas curvas
- El bromuro toma el protón α.
- El par C–H forma el C=C del enol.
- El par π regresa al oxígeno.
El enol ataca al Br2
El C=C del enol, rico en electrones, se enlaza al bromo con el empuje del par solitario del O–H, y sale bromuro. El bromo se introduce en el carbono α y no en el anillo bencénico, porque no hay ningún ácido de Lewis presente.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma el C=O⁺.
- El par π del C=C forma el nuevo enlace C–Br.
- El par Br–Br sale como bromuro.
Desprotonación del oxígeno carbonílico
El bromuro arranca el protón del O–H, lo que da bromuro de 2-bromo-3-fenilpropanoílo neutro y regenera HBr.
Las flechas curvas
- El bromuro toma el protón del O–H.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno.
Tratamiento: el HBr protona el bromuro de acilo
En el tratamiento acuoso, el bromuro de acilo se hidroliza. El HBr, el ácido más fuerte presente, protona primero su oxígeno carbonílico para que el agua pueda adicionarse.
Las flechas curvas
- El oxígeno carbonílico toma el protón del HBr.
- El par H–Br queda sobre el bromuro.
El agua se adiciona al carbonilo
El agua ataca al carbono carbonílico activado y el par π del C=O⁺ se desplaza hacia el oxígeno.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua se enlaza al carbono carbonílico.
- El par π se desplaza hacia el oxígeno protonado.
El agua elimina el protón del oxonio
Una segunda molécula de agua toma el protón del oxígeno que acaba de adicionarse, lo que da un intermediario tetraédrico neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno.
Pérdida de bromuro
Un par solitario del O–H forma el C=O⁺ y expulsa al bromuro del carbono acílico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma el enlace C=O⁺.
- El par C–Br sale como bromuro.
El agua elimina el último protón
El agua desprotona el carbonilo protonado y se obtiene el ácido 2-bromo-3-fenilpropanoico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno carbonílico.
Ácido 2-bromo-3-fenilpropanoico
El bromo queda ahora en el carbono α: ácido 2-bromo-3-fenilpropanoico, racémico porque el Br2 ataca cualquiera de las dos caras del enol plano. El HBr y el HOPBr2 son subproductos.
Qué vas a practicar
Dibuja la secuencia HVZ sobre el ácido 3-fenilpropanoico: formación del bromuro de acilo con PBr3, enolización, α-bromación con Br2 e hidrólisis hasta el ácido 2-bromo-3-fenilpropanoico.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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