Química Orgánica 2 · Enlaces carbono–carbono con organometálicos
4-Metoxibifenilo por acoplamiento de Negishi del 4-bromoanisol
Condiciones: Pd(PPh3)4 (cat.), THF, heat
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
Adición oxidativa
El Pd(0) se inserta en el enlace C–Br del 4-bromoanisol en un solo paso concertado y da un complejo de paladio(II) con el grupo arilo y el bromuro sobre el metal. El carbono del anillo que lleva el halógeno no puede dar SN2, así que es el metal el que activa el enlace C–Br.
Las flechas curvas
- Un par solitario del paladio(0) forma el nuevo enlace Pd–C con el carbono que lleva el halógeno.
- El par del enlace C–Br que se rompe forma el enlace Pd–Br, de modo que el paladio pasa de 0 a +2.
Transmetalación desde el zinc
El grupo fenilo pasa del zinc al paladio y el bromuro pasa del paladio al zinc. Los reactivos de organozinc transmetalan con facilidad sin necesidad de base porque el enlace C–Zn es polar pero tolera muchos grupos funcionales.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–Zn forma el nuevo enlace Pd–C con el grupo fenilo.
- El par del enlace Pd–Br forma un enlace Br–Zn, de modo que el bromuro termina en el zinc.
Eliminación reductiva
Los dos grupos arilo sobre el paladio se acoplan: un par Pd–C forma el nuevo enlace arilo–arilo y el otro regresa al paladio. El Pd(II) se reduce de nuevo a Pd(0), listo para el siguiente ciclo.
Las flechas curvas
- El par del enlace Pd–C(anisilo) forma el nuevo enlace C–C entre los dos anillos.
- El par del enlace Pd–C(fenilo) regresa al paladio como par solitario y regenera el Pd(0).
4-Metoxibifenilo
El carbono del anillo que llevaba el bromo queda unido al carbono del fenilo que llevaba el zinc, lo que da 4-metoxibifenilo. El Pd(0) vuelve a entrar en el ciclo, así que basta una cantidad catalítica; el ClZnBr es el subproducto.
Qué vas a practicar
Dibuja un ciclo de Negishi: adición oxidativa del 4-bromoanisol al Pd(0), transmetalación del fenilo desde el zinc y eliminación reductiva a 4-metoxibifenilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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