Química Orgánica 2 · Desplazamientos sigmatrópicos, cicloadiciones y reacciones electrocíclicas
Cicloadición de Huisgen de azida de bencilo con acetilendicarboxilato de dimetilo
Condiciones: Benzyl azide (1.0 equiv), dimethyl acetylenedicarboxylate (1.0 equiv), toluene, 80 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 3 pasos escritos
Cicloadición [3+2] concertada
La azida es un 1,3-dipolo: sus dos nitrógenos terminales pueden formar un enlace cada uno. El nitrógeno con carga negativa que lleva el grupo bencilo se une a uno de los carbonos del alquino, un enlace pi del alquino pasa a unir el otro carbono del alquino al nitrógeno terminal, y un enlace pi del N≡N colapsa sobre el nitrógeno central, anulando su carga positiva. Se mueven seis electrones en un solo paso cíclico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del nitrógeno aniónico, el que lleva el bencilo, forma el enlace N–C con uno de los carbonos del alquino.
- Un par pi del alquino forma el enlace C–N con el nitrógeno terminal de la azida.
- Un par pi del N≡N pasa a ser un par solitario del nitrógeno central, neutralizándolo.
Cuenta los electrones
La azida aporta cuatro electrones pi repartidos sobre tres átomos y el alquino dos: una cicloadición de seis electrones permitida térmicamente.
Diéster del triazol
El nuevo anillo de cinco eslabones contiene tres nitrógenos contiguos y dos carbonos; el grupo bencilo queda sobre el nitrógeno vecino a un carbono del anillo, y los dos ésteres metílicos ocupan los carbonos del anillo. El anillo es aromático, lo que hace que la reacción sea marcadamente exergónica.
Qué vas a practicar
Dibuja la azida de bencilo como un 1,3-dipolo con sus cargas formales y las tres flechas de su cicloadición concertada sobre el acetilendicarboxilato de dimetilo, que da el diéster del triazol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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