Química Orgánica 1 · Reacciones radicalarias y selectividad
Adición radicalaria de ácido tioacético al ciclohexeno
Condiciones: CH₃COSH, AIBN, heat
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
Iniciación: fragmentación del AIBN
Al calentarse, el AIBN se rompe a la vez por ambos enlaces C–N y expulsa una molécula de N₂. Cada mitad se convierte en un radical terciario 2-ciano-2-propilo, estabilizado por el nitrilo contiguo, que inicia la cadena.
Las flechas curvas
- Un electrón del enlace C–N de la izquierda se queda en el carbono terciario como su electrón desapareado.
- Su electrón compañero pasa a la unidad N=N para empezar un tercer enlace N–N.
- Un electrón del enlace C–N de la derecha se queda en el segundo carbono terciario.
- Su electrón compañero completa el tercer enlace N–N y se libera nitrógeno gaseoso.
Iniciación: formación del radical acetiltiilo
El radical 2-ciano-2-propilo toma el hidrógeno del S–H del ácido tioacético y se convierte en 2-metilpropanonitrilo. Se rompe el débil enlace S–H, y no un enlace C–H, lo que da el radical acetiltiilo CH₃C(O)S•.
Las flechas curvas
- El carbono radical aporta su electrón desapareado al nuevo enlace C–H.
- Un electrón del enlace S–H del ácido tioacético se aparea con él para completar el enlace C–H.
- El electrón restante del S–H se queda en el azufre como radical acetiltiilo.
Propagación: el AcS• se adiciona al ciclohexeno
El radical acetiltiilo se adiciona a uno de los carbonos del C=C del ciclohexeno. Ambos carbonos del alqueno son equivalentes, así que cualquier ataque da el mismo radical ciclohexilo secundario junto al nuevo enlace C–S.
Las flechas curvas
- El radical de azufre usa su electrón desapareado para iniciar el nuevo enlace C–S con uno de los carbonos del alqueno.
- Un electrón del enlace π C=C del anillo completa el enlace C–S.
- El otro electrón π se queda en el carbono vecino del anillo, que se convierte en un radical secundario.
Propagación: el radical ciclohexilo toma H
El radical ciclohexilo abstrae el hidrógeno del S–H de una segunda molécula de ácido tioacético. Así se completa la adición y se regenera el radical acetiltiilo, que se adiciona al siguiente ciclohexeno.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono del anillo aporta uno de los electrones del nuevo enlace C–H.
- Un electrón del enlace S–H del segundo ácido tioacético completa ese enlace C–H del anillo.
- El electrón sobrante del S–H se queda en el azufre y regenera el CH₃C(O)S• como portador de la cadena.
Tioacetato de S-ciclohexilo y un nuevo AcS•
El azufre y el hidrógeno se han adicionado al antiguo C=C, lo que da tioacetato de S-ciclohexilo, un tioéster que después puede hidrolizarse a ciclohexanotiol. El radical acetiltiilo regenerado continúa la cadena.
Qué vas a practicar
Dibuja la iniciación con AIBN, la formación del radical acetiltiilo y su cadena de dos pasos que adiciona ácido tioacético al ciclohexeno, para dar tioacetato de S-ciclohexilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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