Química Orgánica 1 · Reacciones radicalarias y selectividad
Sulfuro de octilo y fenilo por adición tiol–eno al oct-1-eno
Condiciones: PhSH, AIBN, heat
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
Iniciación: el AIBN pierde N₂
Al calentar el AIBN (azobisisobutironitrilo) se rompen ambos enlaces C–N y se libera nitrógeno gaseoso, lo que da dos radicales 2-ciano-2-propilo. El muy estable triple enlace N≡N hace que esta fragmentación sea rápida a unos 70–80 °C.
Las flechas curvas
- Un electrón del primer enlace C–N se queda en su carbono terciario, que se convierte en un radical 2-ciano-2-propilo.
- El otro electrón de ese enlace C–N pasa a un nuevo enlace π N–N.
- Un electrón del segundo enlace C–N se queda en el otro carbono terciario.
- El otro electrón del segundo enlace C–N completa el nuevo enlace π N–N, de modo que el N₂ sale como gas con triple enlace.
Iniciación: formación del radical feniltiilo
Un radical 2-ciano-2-propilo arranca el átomo de hidrógeno del enlace S–H del tiofenol y se libera 2-metilpropanonitrilo. El enlace S–H del tiofenol es muy débil (unos 350 kJ/mol), así que el radical feniltiilo PhS• se forma con facilidad.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono terciario aporta uno de los electrones del nuevo enlace C–H.
- Un electrón del débil enlace S–H completa ese enlace C–H.
- El otro electrón del S–H se queda en el azufre, lo que da el radical feniltiilo PhS•.
Propagación: el PhS• se adiciona al carbono terminal
El radical feniltiilo se adiciona al CH₂ terminal del oct-1-eno, el extremo menos impedido. El electrón desapareado queda en C2 como un radical de carbono secundario, más estable que el radical primario que daría la orientación inversa.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del azufre aporta uno de los electrones del nuevo enlace S–C con el CH₂ terminal.
- Un electrón π del C=C completa ese enlace S–C.
- El otro electrón π se queda en C2, que se convierte en un radical secundario.
Propagación: transferencia de átomo de H desde el tiofenol
El radical secundario abstrae el átomo de hidrógeno de una segunda molécula de tiofenol. Así se completa la adición anti-Markovnikov y se regenera el PhS•, de modo que un solo radical iniciador impulsa muchos ciclos.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado de C2 aporta uno de los electrones del nuevo enlace C–H.
- Un electrón del enlace S–H del segundo tiofenol completa ese enlace C–H.
- El otro electrón del S–H se queda en el azufre y regenera el feniltiilo que propaga la cadena.
Sulfuro de octilo y fenilo y un PhS• regenerado
El azufre termina en C1 y el hidrógeno en C2 del antiguo alqueno, así que el producto es sulfuro de octilo y fenilo, el aducto tiol–eno anti-Markovnikov. El segundo radical 2-ciano-2-propilo del AIBN puede iniciar otra cadena.
Qué vas a practicar
Dibuja la fragmentación del AIBN, la abstracción de hidrógeno del tiofenol y los dos pasos de propagación que adicionan PhS–H al oct-1-eno con el azufre en el carbono terminal, para dar sulfuro de octilo y fenilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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