Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
Reducción de la γ-butirolactona al lactol con DIBAL-H
Condiciones: DIBAL-H, CH2Cl2, −78 °C; then H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
El oxígeno carbonílico se coordina con el aluminio
El DIBAL-H es un ácido de Lewis neutro con un orbital vacío en el aluminio. Un par solitario del oxígeno carbonílico de la lactona forma un enlace O–Al, que activa el carbono carbonílico y mantiene el enlace Al–H justo a su lado.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno carbonílico forma un enlace con el aluminio deficiente en electrones.
El hidruro pasa del aluminio al carbono carbonílico
El par Al–H forma el nuevo enlace C–H en el carbono carbonílico activado mientras el par π del C=O regresa al oxígeno. El resultado es un acetal de aluminio tetraédrico neutro: el antiguo oxígeno carbonílico sigue unido al aluminio y a −78 °C este intermediario no colapsa.
Las flechas curvas
- El par del enlace Al–H lleva el hidruro al carbono carbonílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y anula su carga positiva.
Tratamiento (workup): el agua desplaza al oxígeno del acetal del aluminio
El agua se agrega solo cuando la reacción terminó, así que no queda hidruro que siga reduciendo. Un par solitario del agua se enlaza al aluminio y el enlace O–Al se rompe, con su par hacia el oxígeno del acetal, lo que libera el alcóxido del lactol.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua forma un enlace con el aluminio.
- El par del enlace O–Al se desplaza hacia el oxígeno del acetal y da un alcóxido.
El alcóxido toma un protón
El alcóxido es una base fuerte; toma un protón del agua que ahora está unida al aluminio. Así se obtiene el hemiacetal cíclico neutro (lactol) y un hidróxido de aluminio como subproducto.
Las flechas curvas
- Un par solitario del alcóxido toma un protón del agua unida al aluminio.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y deja un Al–OH.
Oxolan-2-ol (el lactol)
La γ-butirolactona recibió exactamente un hidruro: el producto es el lactol oxolan-2-ol (2-hidroxitetrahidrofurano), un hemiacetal cíclico en el estado de oxidación de aldehído. Está en equilibrio con una pequeña cantidad de 4-hidroxibutanal de cadena abierta, pero predomina la forma de anillo de cinco miembros.
Qué vas a practicar
Dibuja la reducción de la γ-butirolactona con DIBAL-H a −78 °C: coordinación del oxígeno carbonílico con el aluminio, transferencia de hidruro hasta el acetal de aluminio tetraédrico estable y el tratamiento (workup) con agua que libera el lactol oxolan-2-ol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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