Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
Hidroboración–oxidación del 5-cloropent-1-ino
Condiciones: Sia2BH, THF; then H2O2, NaOH, 0 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
Hidroboración sin concertada
El disiamilborano adiciona su enlace B–H al C≡C del 5-cloropent-1-ino en un solo paso de cuatro centros. El boro va al CH terminal, donde caben sus dos voluminosos grupos sec-isoamilo, y el hidrógeno va al carbono interno por la misma cara. El borano, muy impedido, se detiene tras una sola adición, así que el producto se queda en la etapa de alquenilborano.
Las flechas curvas
- Un par π del triple enlace forma el enlace C–B en el carbono terminal del alquino.
- El par del enlace B–H entrega el hidrógeno al carbono interno del alquino por la misma cara.
El hidroperóxido se adiciona al boro
En la etapa de oxidación, el NaOH desprotona al H2O2 y da el ion hidroperóxido, un buen nucleófilo frente al boro. Este se adiciona al boro tricoordinado del alquenilborano y da un borato tetracoordinado.
Las flechas curvas
- El oxígeno con carga negativa del ion hidroperóxido se enlaza al orbital p vacío del boro.
El grupo alquenilo migra al oxígeno
El grupo alquenilo se desplaza del boro al oxígeno adyacente con su par de enlace mientras el hidróxido sale del enlace O–O. Ahora el oxígeno ocupa el carbono terminal exactamente donde estaba el boro, lo que da un éster enolato de boro.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–B del alquenilo lleva el carbono vinílico al oxígeno vecino.
- El débil enlace O–O se rompe y su par sale con el oxígeno más alejado como hidróxido.
El hidróxido se adiciona al boro
El boro vuelve a estar tricoordinado y deficiente en electrones, así que el hidróxido recién liberado se enlaza a él. El borato resultante está listo para soltar el oxígeno del enol.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido se enlaza al boro.
Liberación del enolato
El borato rompe su enlace con el oxígeno del enol y libera el enolato del 5-cloropentanal. Queda como subproducto el ácido disiamilborínico.
Las flechas curvas
- El par del enlace B–O se desplaza hacia el oxígeno del enol y da el enolato.
El agua protona el carbono del enolato
El agua protona el enolato en el carbono interno mientras el par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O. El enol nunca sobrevive: termina como el aldehído, más estable.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del enolato regresa para formar el enlace π C=O.
- El par π del C=C toma un protón del agua en el carbono interno.
- El par O–H de esa agua se queda en el oxígeno como hidróxido.
5-Cloropentanal
El carbono terminal del alquino se convirtió en un grupo CHO: 5-cloropentanal, el producto carbonílico anti-Markovnikov. La hidratación catalizada por ácido (HgSO4, H2SO4) daría en cambio la metil cetona 5-cloropentan-2-ona, y el cloruro de alquilo primario resiste ambas condiciones a 0 °C.
Qué vas a practicar
Dibuja la hidroboración anti-Markovnikov única del 5-cloropent-1-ino con disiamilborano, la oxidación del alquenilborano y la tautomerización de enol a aldehído que da 5-cloropentanal.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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