Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
Oxidación del alcohol cinamílico a cinamaldehído con IBX
Condiciones: IBX, DMSO, 25 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
Intercambio de ligandos: el alcohol desplaza al hidróxido del yodo
El alcohol cinamílico se enlaza por el oxígeno al yodo(V) electrofílico del IBX mientras el ligando I–OH sale con su par de enlace. El DMSO disuelve el IBX, que es insoluble en la mayoría de los demás disolventes a 25 °C, y el doble enlace C=C del sustrato nunca se ve afectado.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del alcohol forma el nuevo enlace O–I con el centro de yodo(V).
- El par del enlace I–O del ligando hidroxilo sale con el oxígeno como hidróxido.
El hidróxido quita el protón del O–H
El hidróxido liberado toma el protón del oxígeno del alcoxilo con carga positiva. El resultado es el alcoxiperyodinano neutro y una molécula de agua; el IBX cambió su ligando OH por el grupo alcoxilo del sustrato.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma el protón del oxígeno del alcoxilo.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno del alcoxilo, que queda neutro.
El oxígeno oxo quita el hidrógeno del carbinol
Después de que un giro hipervalente acerca el oxígeno del I=O al C–H del carbinol, ese oxígeno oxo toma el hidrógeno a través de un arreglo cíclico. El par C–H forma el enlace C=O, el par O–I regresa al yodo y el par π del I=O se desplaza hacia el oxígeno, lo que reduce el yodo(V) a yodo(III).
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del I=O toma el hidrógeno del carbono del carbinol.
- El par del enlace C–H se convierte en el nuevo enlace π C=O.
- El par del enlace O–I se desplaza hacia el yodo mientras se libera el compuesto carbonílico.
- El par π del I=O se desplaza hacia el oxígeno, que conserva el nuevo hidrógeno como grupo I–OH.
(E)-Cinamaldehído
El alcohol cinamílico se oxidó a (E)-cinamaldehído: el C=C conjugado conserva su geometría E porque no participa en ningún paso, y las condiciones anhidras se detienen en el aldehído. El IBX se redujo a IBA (ácido 2-yodosobenzoico), el subproducto de yodo(III).
Qué vas a practicar
Dibuja la oxidación del alcohol (E)-cinamílico con IBX: intercambio de ligandos en el yodo(V), transferencia de protón al hidróxido y la eliminación del hidrógeno del carbinol asistida por el grupo oxo, que da (E)-cinamaldehído e IBA.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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