Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
Desoxigenación del 1-(4-metoxifenil)etanol con Et3SiH/TFA
Condiciones: Et3SiH, CF3CO2H, CH2Cl2, 0 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
El TFA protona el grupo hidroxilo
El ácido trifluoroacético es el ácido más fuerte presente, y el oxígeno del alcohol toma su protón. Al convertir el OH en un ion oxonio, un mal grupo saliente se transforma en agua neutra.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del hidroxilo se enlaza al protón ácido del TFA.
- El par O–H del TFA se queda en el oxígeno y da trifluoroacetato.
Sale el agua: un catión bencílico
El enlace C–O se rompe de forma heterolítica y sale el agua. El carbocatión secundario que se forma es bencílico, y el grupo metoxilo en para lo estabiliza aún más, así que la ionización es rápida incluso a 0 °C.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–O sale con el oxígeno como una molécula de agua neutra.
El grupo metoxilo comparte la carga
La carga positiva se deslocaliza desde el carbono bencílico, a través del anillo, hasta el oxígeno del metoxilo. En la estructura de oxocarbenio todos los átomos tienen octeto, por eso este catión se forma con tanta facilidad; aun así, el hidruro se adiciona en el carbono bencílico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del metoxilo forma un enlace π C=O⁺ con el anillo.
- El par π del anillo contiguo se desplaza un enlace hacia la cadena lateral.
- El par π del anillo en el carbono sustituido forma el C=C exocíclico con el carbono bencílico.
El trietilsilano entrega el hidruro
El enlace Si–H es un donador de hidruro débil que solo reduce cationes muy estables; por eso el alcohol necesita el anillo rico en electrones. El hidruro pasa al carbono bencílico mientras el anillo recupera su aromaticidad, y el trifluoroacetato se enlaza al silicio, de modo que no se forma ningún catión sililo libre.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del trifluoroacetato se enlaza al silicio.
- El par del enlace Si–H lleva el hidruro al carbono bencílico electrofílico.
- El par π del C=C exocíclico regresa al anillo.
- El siguiente par π del anillo se desplaza hacia el carbono que lleva el metoxilo.
- El par π del C=O⁺ regresa al oxígeno del metoxilo como par solitario.
4-Etilanisol
El C–OH bencílico se convirtió en C–H: el 1-(4-metoxifenil)etanol se reduce a 4-etilanisol, con trifluoroacetato de trietilsililo y agua como subproductos. Sin un grupo que estabilice el catión, un alcohol no se ionizaría en TFA y el silano no reaccionaría.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo el ácido trifluoroacético convierte el 1-(4-metoxifenil)etanol en un catión bencílico estabilizado por resonancia y cómo el trietilsilano le entrega un hidruro, lo que da 4-etilanisol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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