Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
Ruptura de Lemieux–Johnson del oct-1-eno a heptanal
Condiciones: OsO4 (cat.), NaIO4, 2,6-lutidine, dioxane/H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 10 pasos escritos
Cicloadición [3+2] del OsO4
El tetróxido de osmio se adiciona al C=C terminal del oct-1-eno en un solo paso concertado. Ambos oxígenos se enlazan por la misma cara y el osmio se reduce de Os(VIII) a Os(VI) en un éster de osmato cíclico.
Las flechas curvas
- El par π del alqueno forma un enlace C–O entre el CH2 terminal y un oxígeno oxo.
- Un par π del Os=O forma el segundo enlace C–O con el carbono interno.
- Otro par π del Os=O se desplaza hacia el osmio, que se reduce.
El agua abre el primer enlace Os–O
El agua se adiciona al osmio mientras se rompe el enlace Os–O con el oxígeno del CH2. Ese oxígeno toma un protón de la misma molécula de agua, lo que da el grupo OH primario.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua se enlaza al osmio.
- El par del enlace Os–O se desplaza hacia el oxígeno del carbono terminal.
- Ese oxígeno toma un protón del agua unida al osmio.
- El par O–H se queda en el oxígeno unido al osmio.
Una segunda molécula de agua libera el diol
Una segunda molécula de agua libera del osmio el oxígeno secundario de la misma forma, lo que da octano-1,2-diol. Ahora el peryodato tiene un 1,2-diol que romper, y además convierte de nuevo el Os(VI) en OsO4.
Las flechas curvas
- Un par solitario de una segunda molécula de agua se enlaza al osmio.
- El último enlace Os–O con el carbono se rompe y su par se desplaza hacia el oxígeno.
- El oxígeno liberado toma un protón de esa agua.
- El par O–H se queda en el oxígeno unido al osmio.
El OH primario se adiciona al peryodato
El oxígeno del hidroxilo primario del diol ataca el yodo(VII) del peryodato. Un par π del I=O se desplaza hacia el oxígeno, así que el yodo conserva su número de enlaces mientras se forma el primer enlace I–O–C.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del hidroxilo se enlaza al yodo.
- Un par π del I=O se desplaza hacia ese oxígeno, que se convierte en un óxido.
La 2,6-lutidina quita el protón del oxonio
La 2,6-lutidina es una base impedida que no es nucleofílica frente al yodo; toma el protón del oxígeno con carga positiva unido al yodo. Así la disolución se mantiene casi neutra, lo que protege a los aldehídos sensibles al ácido.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la lutidina toma el protón del O–H.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno unido al yodo.
El lutidinio protona un óxido del yodo
El ion lutidinio cede el protón a uno de los oxígenos con carga negativa del yodo. Ese oxígeno se convierte en un grupo OH que puede salir como hidróxido cuando ataque el segundo hidroxilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un óxido del yodo toma el protón del lutidinio.
- El par del enlace N–H regresa al nitrógeno de la lutidina.
El OH secundario cierra el anillo
El oxígeno del hidroxilo secundario ataca al yodo y desplaza al hidróxido, lo que cierra un éster cíclico de peryodato de cinco miembros. Los dos oxígenos del diol deben poder alcanzar juntos al yodo; por eso los 1,2-dioles reaccionan rápido.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidroxilo secundario se enlaza al yodo.
- El par del enlace I–O sale con el oxígeno del hidróxido.
El hidróxido quita el último protón del O–H
El hidróxido recién liberado toma el protón del oxígeno del anillo con carga positiva. El éster cíclico de peryodato, con el anillo neutro, queda listo para fragmentarse.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma el protón del O–H del anillo.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno del anillo.
El éster cíclico se fragmenta
En un solo desplazamiento cíclico y concertado de electrones, el enlace C1–C2 se rompe y ambos carbonos se convierten en carbonilos. El yodo toma un par de electrones y se reduce de peryodato, I(VII), a yodato, I(V).
Las flechas curvas
- El par del enlace C1–C2 forma el enlace π C=O del heptanal.
- El par del enlace O–I de ese oxígeno se desplaza hacia el yodo.
- El otro par de enlace O–I forma el enlace π C=O del formaldehído.
Heptanal y formaldehído
El C=C del oct-1-eno se rompió: el carbono interno se convierte en el carbono del aldehído del heptanal y el CH2 terminal en formaldehído, el mismo resultado que una ozonólisis con tratamiento (workup) reductor. A diferencia de la oxidación de Wacker del oct-1-eno, que da octan-2-ona, aquí se pierde un carbono.
Qué vas a practicar
Dibuja la dihidroxilación del oct-1-eno con OsO4, luego el éster cíclico de peryodato del octano-1,2-diol y su fragmentación en heptanal y formaldehído, una alternativa a la ozonólisis que no usa ozono.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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