Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
Oxidación de Parikh–Doering del 4-terc-butilciclohexanol
Condiciones: SO3·pyridine, DMSO, i-Pr2NEt, 0 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El oxígeno del DMSO se adiciona al trióxido de azufre
El SO3·piridina libera trióxido de azufre, un ácido de Lewis fuerte (aquí la piridina es espectadora). El oxígeno del DMSO, con carga negativa, se enlaza a su azufre y un par π del S=O se desplaza hacia el oxígeno, lo que activa el DMSO como un sulfonio con un excelente grupo saliente sulfato.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del DMSO forma un nuevo enlace O–S con el azufre electrofílico del SO3.
- Un par π del S=O se desplaza hacia ese oxígeno y da un oxianión sulfato.
El 4-terc-butilciclohexanol ataca al sulfonio activado
El oxígeno del alcohol se enlaza al azufre del DMSO con carga positiva y se rompe el enlace S–O con el sulfato. El sulfato es una base débil y un buen grupo saliente, así que este intercambio ocurre a 0 °C, una temperatura mucho más alta que la que requiere una Swern.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del 4-terc-butilciclohexanol forma el nuevo enlace O–S.
- El par del enlace S–O sale con el oxígeno y libera el dianión sulfato.
La base de Hünig quita el protón del O–H
La base de Hünig, la base más fuerte presente, toma el protón del oxígeno del oxonio. Así queda el ion alcoxisulfonio que lleva el carbono del carbinol unido al azufre.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la base de Hünig toma el protón del oxonio.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno, que queda neutro.
Una segunda molécula de base de Hünig forma el iluro de azufre
Una segunda molécula de base de Hünig quita un protón de un grupo metilo del azufre con carga positiva. Ese C–H es ácido porque el carbanión que deja queda justo al lado del S⁺, lo que da un iluro de azufre; la base nunca toca el hidrógeno del carbinol.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de una segunda molécula de base de Hünig toma un hidrógeno de un grupo metilo del azufre.
- El par del enlace C–H se queda en el carbono como un carbanión junto al centro de sulfonio: el iluro.
Eliminación intramolecular del hidrógeno del carbinol
El carbanión del iluro alcanza el hidrógeno del carbono del carbinol mediante un arreglo cíclico de cinco miembros (C–S–O–C–H). Al pasar ese hidrógeno al carbono del metilo, el par C–H se convierte en el nuevo enlace π C=O y el par O–S regresa al azufre, lo que libera sulfuro de dimetilo neutro y 4-terc-butilciclohexanona.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión del metilo unido al azufre toma el hidrógeno del carbono del carbinol, que el arreglo cíclico mantiene justo a su lado.
- El par del enlace C–H pasa a situarse entre el carbono y el oxígeno y se convierte en el nuevo enlace π C=O del grupo carbonilo.
- El par del enlace O–S se desplaza hacia el azufre con carga positiva, que sale como sulfuro de dimetilo neutro.
4-terc-Butilciclohexanona
El 4-terc-butilciclohexanol se oxidó a 4-terc-butilciclohexanona. Los alcoholes cis y trans dan la misma cetona porque se destruye el estereocentro del carbinol; el sulfuro de dimetilo y el sulfato de amonio de la base de Hünig son los subproductos.
Qué vas a practicar
Dibuja la oxidación de Parikh–Doering del 4-terc-butilciclohexanol: el DMSO activado con SO3, el ion alcoxisulfonio, el iluro que forma la base de Hünig y la eliminación que da 4-terc-butilciclohexanona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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