Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
Reducción trans del but-2-in-1-ol con Red-Al
Condiciones: Red-Al, Et2O, 0 °C; then H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El hidruro quita el protón del O–H
El Red-Al es un hidruro de aluminio, y su primer hidruro actúa como base frente al O–H ácido del but-2-in-1-ol. Se forma hidrógeno gaseoso que escapa, así que esta desprotonación es irreversible.
Las flechas curvas
- El par del enlace Al–H une el hidruro al protón del hidroxilo y forma H2.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y da el alcóxido.
El alcóxido se une al aluminio
El hidruro de aluminio neutro que queda es un ácido de Lewis, y el nuevo alcóxido se enlaza a él. Ahora el sustrato está anclado a un aluminato que todavía lleva un hidruro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del alcóxido se enlaza al orbital vacío del aluminio.
Hidroaluminación trans intramolecular
El Al–H anclado entrega el hidruro a C2, el carbono del alquino más cercano al oxígeno, mientras C3 se enlaza al aluminio. Como el hidruro llega desde el anclaje y el aluminio cierra un anillo de cinco miembros por el otro lado, H y Al quedan en trans a través del nuevo C=C.
Las flechas curvas
- El par del enlace Al–H lleva el hidruro al carbono del alquino contiguo al grupo CH2O.
- Un par π del alquino forma el enlace entre el carbono que lleva el metilo y el aluminio.
El agua rompe el enlace C–Al
En el tratamiento (workup) acuoso, el agua protona el carbono vinílico unido al aluminio. El par del enlace C–Al forma el nuevo enlace C–H por el mismo lado, así que la disposición trans fijada en el anillo se convierte en el doble enlace E.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–Al toma un protón del agua y lo lleva al carbono vinílico.
- El par O–H de esa agua se queda en el oxígeno como hidróxido, ahora junto al aluminio.
El agua libera el alcohol alílico
Una segunda molécula de agua se adiciona al aluminio mientras se rompe el enlace Al–O con el sustrato. El oxígeno liberado toma un protón de esa agua, lo que separa el (E)-but-2-en-1-ol del aluminio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua se enlaza al aluminio.
- El par del enlace Al–O se desplaza hacia el oxígeno del sustrato.
- Ese oxígeno toma un protón del agua unida al aluminio.
- El par O–H se queda en el oxígeno ahora unido al aluminio.
(E)-But-2-en-1-ol
El grupo metilo y el grupo CH2OH están en trans: el Red-Al reduce el alcohol propargílico al alcohol alílico E, la geometría opuesta a la de la hidrogenación de Lindlar. La entrega anclada también explica por qué un alquino simple sin el OH reacciona mal.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo el Red-Al primero desprotona el but-2-in-1-ol, luego entrega un hidruro de forma intramolecular al alquino para formar un oxaaluminaciclo trans, y cómo el agua libera el (E)-but-2-en-1-ol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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