Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
TEMPO/bleach oxidation of pentan-1-ol to pentanal
Condiciones: TEMPO (cat.), NaOCl, KBr, NaHCO3, CH2Cl2/H2O, 0 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
The alcohol adds to the oxoammonium ion
NaOCl oxidises catalytic TEMPO to its oxoammonium ion (assumed formed; KBr speeds this up). The alcohol oxygen attacks the electrophilic N=O⁺ nitrogen and the N=O π pair moves onto oxygen.
Las flechas curvas
- An alcohol oxygen lone pair forms the O–N bond.
- The N=O π pair moves onto oxygen.
Hypochlorite removes the O–H proton
Hypochlorite, the base present in the bleach, takes the proton from the positively charged alkoxy oxygen.
Las flechas curvas
- A hypochlorite lone pair takes the proton.
- The O–H pair stays on the alkoxy oxygen.
Intramolecular elimination gives the aldehyde
The N–O⁻ oxygen removes a hydrogen from the carbon next to the alkoxy oxygen in a cyclic transition state; that C–H pair becomes the C=O π bond while the O–N bond breaks onto nitrogen.
Las flechas curvas
- The N–O⁻ lone pair takes the α-hydrogen.
- The C–H pair becomes the C=O π bond.
- The O–N pair moves onto nitrogen.
Which species is the oxidant?
TEMPO is a stable nitroxyl radical used in catalytic amounts.
Pentanal
The primary alcohol has lost its O–H proton and one α-hydrogen: pentan-1-ol has been oxidised to pentanal, and the oxoammonium ion has been reduced to the hydroxylamine, which bleach reoxidises.
Qué vas a practicar
Draw addition of pentan-1-ol to the nitrogen of the oxoammonium ion formed from TEMPO, deprotonation by hypochlorite, and the intramolecular elimination that gives pentanal and the hydroxylamine.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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