Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
Reducción de Wolff–Kishner de la ciclopentanona a ciclopentano
Condiciones: NH2NH2, KOH, ethylene glycol, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 10 pasos escritos
La hidrazina se adiciona a la cetona
El nitrógeno terminal de la hidrazina es un nucleófilo neutro fuerte (efecto α) y ataca al carbono carbonílico de la ciclopentanona. El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y se forma un aducto tetraédrico zwitteriónico con N⁺ y O⁻.
Las flechas curvas
- Un par solitario del nitrógeno de la hidrazina forma el nuevo enlace C–N con el carbono carbonílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno electronegativo mientras el carbono se vuelve tetraédrico.
El hidróxido neutraliza el nitrógeno de amonio
El hidróxido del KOH elimina un protón del nitrógeno con carga positiva. Así queda un nitrógeno de hidrazina neutro junto al oxígeno del alcóxido.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido se enlaza al protón ácido N–H.
- El par del enlace N–H queda en el nitrógeno y anula su carga positiva.
El agua protona el alcóxido
En esta mezcla de disolventes el alcóxido es una base más fuerte que el hidróxido, así que toma un protón del agua. Se forma la carbinolamina neutra y se regenera un ion hidróxido.
Las flechas curvas
- Un par solitario del alcóxido toma un protón de una molécula de agua.
- El par O–H de esa agua queda en su oxígeno como hidróxido.
La pérdida de hidróxido da la hidrazona
El hidróxido elimina el protón que queda en el nitrógeno unido al carbono. Ese par N–H se convierte en el enlace pi C=N y expulsa al hidróxido del carbono del anillo, dando la hidrazona de la ciclopentanona.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido elimina el protón del nitrógeno unido al carbono.
- El par del enlace N–H se desplaza para formar el enlace pi C=N.
- Se rompe el enlace C–O y el hidróxido sale del carbono del anillo.
El hidróxido desprotona el grupo NH2
A la alta temperatura del etilenglicol a reflujo, el hidróxido elimina un protón del grupo NH2 terminal. El anión resultante está deslocalizado entre el nitrógeno terminal y el carbono del anillo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma uno de los protones N–H terminales.
- El par N–H queda en el nitrógeno terminal como par solitario.
El agua protona el carbono del anillo
El par solitario del nitrógeno terminal forma un enlace N=N mientras el par π del C=N toma un protón del agua sobre el carbono del anillo. El resultado es un alquildiazeno neutro e hidróxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno aniónico forma el enlace pi N=N.
- El par π del C=N forma en el carbono del anillo un nuevo enlace C–H con un hidrógeno del agua.
- El par O–H de esa agua queda en el oxígeno como hidróxido.
El hidróxido elimina el último protón N–H
El hidróxido desprotona el N–H del diazeno. El anión diazenuro que se forma queda preparado para expulsar nitrógeno gaseoso.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma el protón N–H del diazeno.
- El par N–H queda en el nitrógeno terminal.
Sale nitrógeno gaseoso
El par solitario del nitrógeno forma el triple enlace N≡N mientras se rompe el enlace C–N y su par queda en el carbono. El N2 escapa de la disolución caliente, lo que compensa la formación del carbanión ciclopentilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el tercer enlace N–N del dinitrógeno.
- El par del enlace C–N queda en el carbono del anillo mientras sale el N2.
El agua protona el carbanión
El carbanión ciclopentilo es una base muy fuerte y toma de inmediato un protón del agua. Así se completa el nuevo grupo CH2 y se regenera el hidróxido, de modo que el KOH no se consume en el balance global.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión toma un protón del agua.
- El par O–H del agua queda en el oxígeno como hidróxido.
Ciclopentano
El antiguo carbono carbonílico es ahora un grupo CH2: la ciclopentanona se desoxigenó por completo a ciclopentano, con N2 y agua como subproductos.
Qué vas a practicar
Dibuja la formación de la hidrazona a partir de la ciclopentanona en etilenglicol básico caliente y luego las desprotonaciones, las protonaciones en carbono y la pérdida de N2 que convierten el C=O del anillo en un grupo CH2 del ciclopentano.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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