Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
Oxidación de Wacker del oct-1-eno a octan-2-ona
Condiciones: PdCl2 (cat.), CuCl, O2, DMF/H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
El agua ataca al alqueno activado por paladio
El PdCl2 se une al C=C del oct-1-eno y le retira densidad electrónica, de modo que incluso el agua puede atacar. El agua se adiciona al carbono interno más sustituido (Markovnikov), que soporta más carga positiva, mientras el CH2 terminal se enlaza al paladio y se desplaza un cloruro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua ataca al carbono interno del alqueno.
- El par π del C=C forma el enlace entre el CH2 terminal y el paladio.
- Un par de enlace Pd–Cl sale con el cloruro mientras el paladio gana el ligando carbonado.
El agua elimina el protón del oxonio
El nuevo ion oxonio es un ácido fuerte y cede su protón a una segunda molécula de agua. Queda el complejo neutro β-hidroxialquil-paladio, con el OH en el segundo carbono de la cadena.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón del oxígeno del oxonio.
- El par O–H queda en el oxígeno, que se convierte en un grupo OH neutro.
La eliminación β de hidruro da el enol
El paladio toma el hidrógeno del carbono en posición β respecto a él, el mismo que lleva el OH, mediante una disposición sin-coplanar de cuatro centros. El par del enlace Pd–C se convierte en el nuevo C=C y se liberan oct-1-en-2-ol y H–Pd–Cl.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–H en β forma el nuevo enlace Pd–H.
- El par del enlace Pd–C forma el enlace pi C=C del enol.
La pérdida de HCl regenera Pd(0)
El agua elimina el protón del H–Pd–Cl mientras sale el cloruro, lo que equivale a una eliminación reductora de HCl. El paladio se reduce de Pd(II) a Pd(0); el CuCl2, regenerado por el O2, lo convierte después de nuevo en PdCl2.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el hidrógeno del paladio como protón.
- El par del enlace Pd–H queda en el paladio como par solitario.
- El par del enlace Pd–Cl sale con el cloruro.
El enol se protona en el carbono
El ion hidronio formado junto con el HCl protona el enol en su carbono CH2 terminal. El par solitario del oxígeno se desplaza hacia el carbono y estabiliza el nuevo catión como una cetona protonada.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del enol forma el enlace pi C=O⁺.
- El par π del C=C toma un protón del hidronio en el carbono terminal.
- El par O–H del hidronio queda en el oxígeno como agua.
El agua desprotona la cetona protonada
El agua elimina el protón del oxígeno del carbonilo protonado. Se libera la cetona neutra, octan-2-ona, junto con hidronio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón O–H.
- El par O–H regresa al oxígeno y da el C=O neutro.
Octan-2-ona
El oxígeno del agua terminó en el carbono interno: el oct-1-eno se oxida a la metil cetona octan-2-ona, el producto Markovnikov. Se liberan Pd(0) y HCl; CuCl/O2 reoxidan el paladio, por lo que solo se necesitan unos pocos mol % de PdCl2.
Qué vas a practicar
Dibuja el ataque Markovnikov del agua sobre el oct-1-eno promovido por paladio(II), la eliminación β de hidruro y la pérdida de HCl que liberan Pd(0), y la tautomerización del enol a octan-2-ona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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