Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
Dihidroxilación de Upjohn del cis-cicloocteno
Condiciones: OsO4 (cat.), NMO, acetone/H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
Cicloadición [3+2] del OsO4
El tetróxido de osmio se adiciona al C=C del anillo del cis-cicloocteno en un solo paso concertado. Dos oxígenos oxo se enlazan a los dos carbonos del alqueno por la misma cara del anillo, y el osmio baja de Os(VIII) a Os(VI) en un éster de osmato cíclico de cinco miembros.
Las flechas curvas
- El par π del alqueno forma un enlace C–O con un oxígeno oxo del OsO4.
- Un par π de Os=O forma el segundo enlace C–O por la misma cara del anillo.
- Un segundo par π de Os=O se desplaza hacia el osmio, que se reduce de Os(VIII) a Os(VI).
El agua abre el primer enlace Os–O
El agua se adiciona al osmio mientras se rompe un enlace Os–O del éster de osmato. El oxígeno del anillo se separa del osmio y toma un protón de esa misma agua, de modo que el primer grupo OH se forma sin pasar nunca por un alcóxido libre.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua forma un enlace con el osmio electrofílico.
- El par del enlace Os–O se desplaza hacia el oxígeno unido al carbono del alqueno.
- Ese oxígeno toma un protón del agua ahora unida al osmio.
- El par O–H queda en el oxígeno unido al osmio.
Una segunda molécula de agua libera el diol
Una segunda molécula de agua se adiciona al osmio y rompe de la misma manera el enlace Os–O restante hacia el carbono, completando el diol. Ningún enlace C–O se rompe durante la hidrólisis, así que los dos oxígenos permanecen cis.
Las flechas curvas
- Un par solitario de una segunda molécula de agua se enlaza al osmio.
- Se rompe el último enlace Os–O hacia el carbono y su par se desplaza hacia ese oxígeno.
- El oxígeno liberado toma un protón del agua atacante.
- El par O–H queda en el oxígeno del agua ahora unido al osmio.
cis-Ciclooctano-1,2-diol
Ambos grupos OH quedan en la misma cara del anillo de ocho miembros: cis-ciclooctano-1,2-diol, un compuesto meso porque sus dos estereocentros son imágenes especulares. El NMO reoxida el ácido ósmico a OsO4, por lo que solo se necesitan unos pocos mol % del tóxico reactivo de osmio.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición [3+2] de OsO4 al cis-cicloocteno y la hidrólisis del éster de osmato cíclico que da el meso cis-ciclooctano-1,2-diol, y explica por qué el NMO permite que el osmio sea catalítico.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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