Química Orgánica 1 · Rutas de sustitución
Cerrar un epóxido desde el lado opuesto
Condiciones: (1R,2R)-2-Chlorocyclohexan-1-ol, one enantiomer of the trans isomer, with aqueous NaOH. OH is on a solid wedge (toward you) and Cl on a hashed wedge (away). Follow deprotonation by hydroxide, then intramolecular SN2 to cyclohexene oxide (7-oxabicyclo[4.1.0]heptane). In the reacting chair conformer OH and Cl are both axial (trans-diaxial, anti-periplanar); the flat ring drawing shows only which face each group is on. Na⁺ is a spectator.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
El hidróxido elimina el protón del O–H
Un alcohol (pKa aproximadamente 16) y el agua (pKa aproximadamente 15.7) son ácidos de fuerza similar, así que en cada momento solo una pequeña fracción del alcohol está desprotonada. Eso basta: cada alcóxido que se forma puede cerrar el anillo, y se va produciendo más a medida que se consume.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma el protón del O–H del alcohol.
- El par O–H del alcohol se queda en el oxígeno, dando un alcóxido.
¿Por qué el isómero trans?
El nuevo enlace C–O debe formarse por detrás del enlace C–Cl. El oxígeno del alcóxido está en la cara frontal y el Cl en la cara posterior del anillo, así que el oxígeno ya está situado en el lado opuesto al cloro. En la conformación de silla, esto corresponde a que ambos grupos sean axiales y antiperiplanarios.
El alcóxido cierra el anillo
Se trata de una síntesis de Williamson intramolecular de éteres. El nucleófilo y el electrófilo están en carbonos vecinos, así que se forma un anillo de tres miembros a pesar de su tensión. El carbono que lleva el cloro se invierte: el cloro se marchó por la cara posterior y el oxígeno llegó por la cara frontal.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del alcóxido se enlaza al carbono que lleva el cloro desde la cara frontal, en posición opuesta al cloro.
- El par del C–Cl se marcha con el cloro como cloruro.
Óxido de ciclohexeno
El oxígeno ahora une dos carbonos vecinos en la cara frontal del anillo, así que ambos enlaces C–O son cuñas: el anillo del epóxido queda necesariamente fusionado en cis al anillo de seis miembros. El cloruro se marchó con la carga negativa, y el protón del alcohol forma ahora parte del agua. El epóxido tiene un plano de simetría que pasa por el oxígeno y por el centro del enlace C–C del epóxido, así que es aquiral (meso): el otro enantiómero trans da el mismo producto. Tratar el ciclohexeno con Cl₂ y agua da la clorohidrina trans, así que esta secuencia convierte el ciclohexeno en su epóxido en dos etapas.
Qué vas a practicar
Explica por qué una halohidrina cíclica trans se cierra formando un epóxido: el alcóxido debe alcanzar el carbono que lleva el Cl desde la cara opuesta al cloro, como en cualquier SN2.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
¿Atascado con tu propia tarea?
Tómale una foto: el primer escaneo es gratis, sin registrarte
¿Escaneas cada semana? Scan Standard: por unos problemas