Química Orgánica 1 · Rutas de sustitución
Del trans-4-terc-butilciclohexanol al cloruro cis
Condiciones: TsCl, pyridine; then LiCl, DMF
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
El oxígeno del trans-4-terc-butilciclohexanol ataca el azufre del TsCl
El azufre del cloruro de tosilo lleva dos grupos S=O y un cloro, lo que lo hace muy electrofílico. El oxígeno del hidroxilo del trans-4-terc-butilciclohexanol se une al azufre y se desplaza el cloruro. El grupo terc-butilo mantiene el anillo en una sola silla con el oxígeno ecuatorial, y en este paso no cambia ningún enlace de ese carbono del anillo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del trans-4-terc-butilciclohexanol forma el nuevo enlace O–S con el azufre del sulfonilo, pobre en electrones.
- El par del enlace S–Cl sale con el cloro, que se va como cloruro.
La piridina quita el protón O–H
El oxígeno tiene ahora tres enlaces y una carga positiva, así que su protón O–H es muy ácido. La piridina lo toma y se obtienen piridinio (pKa alrededor de 5) y el tosilato de trans-4-terc-butilciclohexilo neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la piridina toma el protón del oxígeno con carga positiva.
- El par del enlace O–H permanece en el oxígeno, que vuelve a ser neutro.
El cloruro desplaza al tosilato por SN2
El cloruro ataca el carbono que lleva el tosilato por el lado opuesto al enlace C–O. El voluminoso grupo terc-butilo fija el anillo con el tosilato ecuatorial, así que el cloruro debe acercarse por la dirección axial, opuesta al enlace C–O; el LiCl en DMF aporta un cloruro reactivo y poco solvatado. El ataque por el lado opuesto coloca al cloro en posición axial, cis respecto al grupo terc-butilo, de modo que el tosilato trans se convierte en el cloruro cis.
Las flechas curvas
- Un par solitario del cloruro forma el nuevo enlace con el carbono que lleva el tosilato, entrando por el lado opuesto.
- El par del enlace C–O permanece en el oxígeno, y el anión tosilato sale como una base débil estabilizada por resonancia.
cis-1-terc-Butil-4-clorociclohexano
El producto es cis-1-terc-butil-4-clorociclohexano, con el cloro axial y el terc-butilo ecuatorial. La tosilación conservó la relación trans y el paso SN2 invirtió el carbono del anillo; en este carbono secundario del anillo compite algo de eliminación E2 hacia 4-terc-butilciclohexeno.
Qué vas a practicar
Dibuja la tosilación del trans-4-terc-butilciclohexanol y el ataque axial del cloruro por el lado opuesto que da cis-1-terc-butil-4-clorociclohexano.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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