Química Orgánica 2 · Sustitución de acilo y elección del derivado
Benzoato de terc-butilo a partir de cloruro de benzoílo con DMAP
Condiciones: DMAP (cat.), Et3N, CH2Cl2
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
La DMAP ataca al cloruro de benzoílo
El terc-butanol está demasiado impedido para atacar al cloruro de benzoílo a una velocidad útil. En su lugar, el nitrógeno del anillo de la DMAP, inusualmente nucleófilo gracias al grupo dimetilamino en para, se adiciona al carbono carbonílico.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno tipo piridina de la DMAP forma un nuevo enlace N–C con el carbono carbonílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno en el aducto tetraédrico.
Sale el cloruro y se forma el ion acilpiridinio
El alcóxido regenera el C=O y expulsa el cloruro, lo que da el ion N-benzoil-DMAP. Este catión es un agente acilante mucho más fuerte que el cloruro de benzoílo, porque la DMAP neutra es un excelente grupo saliente y el anillo positivo retira densidad electrónica del carbonilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido reconstruye el enlace π C=O.
- El par enlazante C–Cl se va con el cloro como cloruro.
El terc-butanol se adiciona al acilo activado
Ahora el alcohol terciario impedido ataca al carbonilo muy electrófilo del ion acilpiridinio. Se forma un nuevo intermediario tetraédrico que lleva un protón de oxonio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del terc-butanol forma el nuevo enlace O–C con el carbono del acilo.
- Los electrones π del C=O vuelven a desplazarse hacia el oxígeno.
Se libera la DMAP
El par solitario del alcóxido regenera el carbonilo y expulsa la DMAP neutra, con lo que se regenera el catalizador. El oxígeno del éster todavía lleva un protón y una carga positiva.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno regenera el enlace π del carbonilo.
- El par del enlace C–N regresa al nitrógeno del anillo, de modo que la DMAP sale como molécula neutra.
La Et3N retira el protón del oxonio
La trietilamina, la base estequiométrica, retira el protón del éster protonado. Termina como cloruro de trietilamonio, así que la DMAP queda libre para otro ciclo.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la Et3N se enlaza al protón O–H.
- El par O–H se queda en el oxígeno y se obtiene el éster neutro.
Benzoato de terc-butilo
Se forma benzoato de terc-butilo, se regenera la DMAP y el cloruro de trietilamonio es el subproducto. Basta una cantidad catalítica de DMAP porque se recupera tras cada transferencia de acilo.
Qué vas a practicar
Muestra cómo la DMAP actúa como catalizador nucleofílico: forma el ion N-benzoilpiridinio, adiciona terc-butanol, libera la DMAP y desprotona con Et3N para obtener benzoato de terc-butilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
¿Atascado con tu propia tarea?
Tómale una foto: el primer escaneo es gratis, sin registrarte
¿Escaneas cada semana? Scan Standard: por unos problemas