Química Orgánica 2 · Adición y condensación aldólica
Ácido (E)-4-metoxicinámico por condensación de Doebner
Condiciones: pyridine, piperidine (cat.), Δ (−CO2)
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
La piperidina forma el enolato del ácido malónico
La piperidina, la amina que actúa como base catalítica, arranca un hidrógeno del CH2 del ácido malónico. Ese CH2 está flanqueado por dos grupos carbonilo, por lo que su anión queda bien estabilizado; el anisaldehído, en cambio, no tiene hidrógenos α y solo actúa como electrófilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la piperidina toma un hidrógeno del CH2 situado entre los dos grupos ácido.
- El par C–H forma el enlace C=C del enolato hacia uno de los carbonos carboxílicos.
- Ese par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
El enolato se adiciona al anisaldehído
El carbono del enolato ataca el carbono aldehídico del anisaldehído, formando el nuevo enlace C–C y un alcóxido bencílico. El grupo metoxi en para hace que el aldehído sea algo menos electrófilo, y por eso se calienta.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del enolato vuelve a formar el C=O del carboxilo.
- El par π del enolato forma el enlace C–C con el carbono aldehídico.
- El par π del aldehído se desplaza hacia su oxígeno.
El piperidinio protona el alcóxido
El ion piperidinio cede su protón al alcóxido, lo que forma el β-hidroxi diácido y regenera la piperidina.
Las flechas curvas
- El alcóxido toma el protón N–H del piperidinio.
- El par N–H se queda en el nitrógeno como piperidina.
La piperidina forma un carboxilato
La piperidina arranca el protón ácido O–H de uno de los grupos carboxílicos. El carboxilato queda preparado para perder CO2 a la vez que expulsa el grupo β-hidroxilo.
Las flechas curvas
- El par solitario de la piperidina toma el protón del ácido carboxílico.
- El par O–H se queda en el oxígeno como carboxilato.
Eliminación descarboxilativa
Al calentar, el carboxilato vuelve a formar un C=O como dióxido de carbono, y los electrones del enlace C–C que se rompe forman el nuevo C=C mientras el hidróxido sale del carbono bencílico. La pérdida de CO2 hace irreversible este paso y se forma el alqueno E, con el anillo arílico trans respecto al ácido.
Las flechas curvas
- El par solitario del carboxilato forma el segundo C=O del dióxido de carbono.
- El par del enlace C–C que se rompe pasa a ser el nuevo enlace C=C.
- El par C–O bencílico sale como hidróxido.
Se neutraliza el hidróxido
El hidróxido liberado toma un protón del piperidinio, lo que da agua y regenera la piperidina catalizadora.
Las flechas curvas
- El hidróxido toma el protón N–H del piperidinio.
- El par N–H se queda en el nitrógeno como piperidina.
Ácido (E)-4-metoxicinámico
Se forma ácido (E)-4-metoxicinámico junto con dióxido de carbono y agua; la piperidina se regenera.
Qué vas a practicar
Dibuja la condensación de Doebner del anisaldehído con ácido malónico: la piperidina forma el enolato del ácido malónico, que se adiciona al aldehído; tras la protonación y la formación del carboxilato, una eliminación descarboxilativa da ácido (E)-4-metoxicinámico.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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