Química Orgânica 1 · Estereoquímica das reações de alcenos
Ciclo-hexanona a partir do metilenociclo-hexano por ozonólise
Condições: O3, CH2Cl2, −78 °C; then (CH3)2S
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Adicione ozônio à C=C
O ozônio se adiciona à C=C exocíclica do metilenociclo-hexano em uma única cicloadição [3+2] concertada. O molozonídeo se forma ao mesmo tempo no carbono do anel e no grupo CH2 externo.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio terminal do ozônio com carga negativa se liga ao carbono do alceno que pertence ao anel.
- O par π C=C liga o carbono CH2 exocíclico ao oxigênio terminal do ozônio que tem ligação dupla.
- O par π O=O do ozônio se desloca para o oxigênio central, que perde sua carga positiva.
Quebre o molozonídeo
O molozonídeo se fragmenta em uma [3+2] reversa. O CH2 exocíclico sai como formaldeído, e o carbono do anel, dissubstituído e mais capaz de estabilizar carga positiva, fica com o óxido de carbonila.
As setas curvas
- O antigo par σ C–C se torna uma ligação π C=O no carbono CH2 exocíclico, ligado a um oxigênio terminal.
- A fraca ligação O–O vizinha se rompe e seu par se desloca para o oxigênio central, que fica negativo.
- Um par isolado do outro oxigênio terminal forma uma ligação π C=O⁺ com o carbono do alceno que pertence ao anel, gerando o óxido de carbonila.
Recombine até o ozonídeo
O óxido de carbonila é ele próprio um dipolo 1,3, então volta a se adicionar ao grupo C=O na orientação oposta. Essa segunda [3+2] dá o ozonídeo, um 1,2,4-trioxolano com apenas uma ligação O–O.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do óxido de carbonila se liga ao carbono da carbonila que veio do carbono CH2 exocíclico.
- O par π C=O liga esse oxigênio da carbonila ao carbono do óxido de carbonila, que veio do carbono do alceno que pertence ao anel.
- O par π C=O⁺ volta para seu oxigênio, que fica neutro de novo, fechando o ozonídeo de cinco membros.
O sulfeto de dimetila abre o peróxido
O sulfeto de dimetila ataca um oxigênio peróxido do ozonídeo e rompe a fraca ligação O–O, deixando um alcóxido no carbono do anel.
As setas curvas
- Um par isolado do enxofre ataca um oxigênio da ligação peróxido do ozonídeo.
- O par da fraca ligação O–O se desloca para o outro oxigênio peróxido, que se torna um alcóxido.
Libere a primeira carbonila
O alcóxido refaz a C=O no carbono do anel e expulsa o oxigênio do anel, liberando a ciclo-hexanona.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido volta para formar uma ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio do anel se rompe, e esse oxigênio sai como um novo alcóxido.
Libere a segunda carbonila e o DMSO
O último alcóxido forma a C=O do formaldeído e expulsa o oxigênio ligado ao enxofre como DMSO.
As setas curvas
- O par isolado do novo alcóxido forma a segunda ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio ligado ao enxofre se rompe, liberando sulfóxido de dimetila (DMSO).
Para onde vai o carbono extra?
Um alceno exocíclico perde seu carbono externo na clivagem.
Ciclo-hexanona e formaldeído
Cortar a C=C exocíclica deixa o anel intacto como ciclo-hexanona e libera o carbono externo como formaldeído. O sulfeto de dimetila vira DMSO, então nenhum carbono é oxidado além do nível de carbonila.
O que você vai praticar
Desenhe a ozonólise do metilenociclo-hexano e o tratamento (workup) com sulfeto de dimetila que dá ciclo-hexanona mais formaldeído a partir do CH2 exocíclico.
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