Química Orgânica 1 · Rearranjos de carbocátions e expansões de anel
Desidratação do 1-ciclobutiletanol com expansão de anel
Condições: H2SO4, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
Protonação do grupo hidroxila
O ácido sulfúrico protona o grupo OH secundário. O íon alquiloxônio tem a água como um bom grupo abandonador.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da hidroxila captura o próton ácido do ácido sulfúrico.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, deixando o bissulfato.
Saída da água
A água sai e deixa um carbocátion secundário vizinho ao anel de ciclobutano. O anel de quatro membros ainda acumula cerca de 26 kcal/mol de tensão.
As setas curvas
- O par da ligação C–O sai com o oxigênio, na forma de uma molécula neutra de água.
Expansão do anel a um cátion ciclopentila
Uma ligação C–C do anel migra para o carbono catiônico, que passa a fazer parte do anel. O ciclobutano tensionado se torna um ciclopentano, e a carga passa para o antigo carbono CH do anel, ainda um cátion secundário.
As setas curvas
- O par da ligação C–C do anel leva seu carbono CH2 até o cátion, puxando o carbono da cadeia lateral para dentro do anel.
Deslocamento 1,2 de hidreto até o cátion terciário
O hidrogênio do carbono do anel que tem a metila migra com seu par para o carbono catiônico. A carga fica agora no carbono que tem a metila, formando o cátion terciário 1-metilciclopentila.
As setas curvas
- O par da ligação C–H leva o hidreto até o carbono catiônico vizinho do anel.
Perda de um próton do anel
O bissulfato remove um hidrogênio do CH2 do anel vizinho ao cátion terciário. Forma-se o alceno endocíclico trissubstituído, o mesmo que o cátion ciclopentila secundário daria ao perder o hidrogênio vizinho.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do bissulfato captura o hidrogênio β do anel.
- O par da ligação C–H se torna a ligação π C=C do anel com o carbono catiônico.
1-Metilciclopenteno
O antigo carbono carbinólico é agora o carbono alquênico com a metila em um anel de cinco membros. O ácido sulfúrico é regenerado.
O que você vai praticar
Desenhe a desidratação do 1-ciclobutiletanol: protonação, perda de água, expansão do anel de quatro para cinco membros, deslocamento de hidreto até o cátion terciário e perda de um próton, formando o 1-metilciclopenteno.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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