Química Orgánica 2 · Estructura y equilibrios de los carbohidratos
Ciclación de la D-manosa a α-D-manopiranosa
Condiciones: H2O, trace acid
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
El hidronio protona el oxígeno del aldehído
Una traza de ácido (hidronio) protona el oxígeno carbonílico de la D-manosa de cadena abierta. El carbonilo protonado es mucho más electrófilo, de modo que incluso el hidroxilo de C5, poco nucleofílico, puede adicionarse a él.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno carbonílico de C1 toma el protón del hidronio.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y se libera una molécula de agua neutra.
El oxígeno de C5 se adiciona a C1
El hidroxilo de C5 se adiciona al carbono del aldehído protonado y cierra el anillo de piranosa de seis miembros. El ataque por la cara que deja axial el nuevo OH anomérico da el anómero α, el que prefiere la D-manosa.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del hidroxilo de C5 se une al carbono electrófilo C1 y cierra el anillo de seis miembros.
- Los electrones π del C=O pasan al oxígeno protonado, que queda como un hidroxilo neutro en C1.
El agua quita el protón del oxonio
El oxígeno del anillo tiene ahora tres enlaces y carga positiva. El agua toma ese protón y regenera el hidronio, así que el ácido es solo un catalizador.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón del oxígeno positivo del anillo.
- El par del O–H se queda en el oxígeno del anillo, que pasa a ser un oxígeno de éter neutro.
α-D-manopiranosa
C1 es el carbono anomérico de la α-D-manopiranosa, con su OH axial (trans respecto al CH2OH en una proyección de Haworth). A diferencia de la glucosa, la manosa prefiere el anómero α (alrededor del 67 %), porque el efecto anomérico se ve reforzado por el hidroxilo axial de C2, que choca con un OH anomérico ecuatorial.
Qué vas a practicar
Dibuja la formación del hemiacetal catalizada por ácido, en la que el hidroxilo de C5 de la D-manosa se adiciona al aldehído de C1 para dar α-D-manopiranosa.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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