Química Orgânica 2 · Adição a aldeídos e cetonas
Julia–Kocienski: benzaldeído a (E)-pent-1-enilbenzeno
Condições: KHMDS, DME, −55 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O KHMDS remove o próton α-sulfonila
O CH2 vizinho à sulfona é ácido porque o grupo sulfonila estabiliza o carbânion. A base amida volumosa e não nucleofílica KHMDS remove um desses prótons a baixa temperatura.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da amida captura o próton α-sulfonila ácido.
- O par C–H fica no carbono como carbânion estabilizado pela sulfonila.
O carbânion se adiciona ao benzaldeído
O carbânion sulfonílico ataca o carbono do aldeído e o par π da C=O vai para o oxigênio. A β-alcoxi sulfona resultante se forma principalmente como o diastereoisômero anti, que depois define a geometria E.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a nova ligação C–C com o carbono do aldeído.
- O par π da C=O vai para o oxigênio como alcóxido.
O alcóxido ataca o carbono do tetrazol
No rearranjo de Smiles, o alcóxido se adiciona ao carbono pobre em elétrons do tetrazol ligado ao enxofre. Forma-se um intermediário espiro de cinco membros, com a carga negativa em um nitrogênio do anel tetrazólico.
As setas curvas
- Um par isolado do alcóxido se liga ao carbono ipso do tetrazol.
- O par π da C=N vai para o nitrogênio do anel, que fica com a carga negativa.
O grupo arila migra do enxofre para o oxigênio
O par isolado do nitrogênio do tetrazol refaz a ligação C=N e expulsa o enxofre. O grupo arila migrou do enxofre para o oxigênio, deixando um ânion sulfinato no carbono vizinho ao éter arílico.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio refaz a ligação π C=N do tetrazol aromático.
- O par da ligação C–S vai para o enxofre, gerando o ânion sulfinato.
A perda de SO2 e de tetrazolato forma o alceno
O sulfinato se fragmenta em uma eliminação anti: a ligação C–S se torna a nova ligação π C=C, libera-se dióxido de enxofre e o grupo ariloxi sai como 1-feniltetrazol-5-olato. A β-alcoxi sulfona anti dá o alceno E.
As setas curvas
- O par da ligação C–S se torna a nova ligação π C=C enquanto o dióxido de enxofre sai.
- O par da ligação C–O sai com o oxigênio como ânion tetrazolato.
(E)-Pent-1-enilbenzeno
O (E)-pent-1-enilbenzeno se forma em um só pote (one-pot), com dióxido de enxofre e 1-feniltetrazol-5-olato como subprodutos. Ao contrário da reação de Julia clássica, não é necessária uma etapa redutiva separada.
O que você vai praticar
Desenhe o KHMDS desprotonando a PT-sulfona, a adição ao benzaldeído, o rearranjo de Smiles e a eliminação de SO2 e tetrazolato até o (E)-pent-1-enilbenzeno.
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