Química Orgânica 2 · Acetais, iminas e equilíbrios relacionados
1-(6-Methylcyclohex-1-en-1-yl)pyrrolidine from 2-methylcyclohexanone
Condições: pyrrolidine, TsOH (cat.), toluene, Dean–Stark
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Pyrrolidine adds to the ketone
With excess pyrrolidine, catalytic TsOH is present as pyrrolidinium tosylate, so pyrrolidinium is the acid and free pyrrolidine the base. The pyrrolidine nitrogen lone pair attacks the carbonyl carbon; the π pair moves onto oxygen.
As setas curvas
- The nitrogen lone pair forms the C–N bond.
- The π pair moves onto oxygen.
Protonate the alkoxide
Pyrrolidinium protonates the negative oxygen.
As setas curvas
- The alkoxide takes the proton.
- The pair stays on pyrrolidine nitrogen.
Remove the N–H proton
Free pyrrolidine removes the proton from the positive nitrogen, giving the carbinolamine.
As setas curvas
- The pyrrolidine lone pair takes the proton.
- The pair returns to nitrogen.
Water leaves: iminium ion
Pyrrolidinium protonates the OH as the nitrogen lone pair forms C=N⁺, so water leaves without a free carbocation; the Dean–Stark trap removes the water.
As setas curvas
- The hydroxyl lone pair takes the proton.
- The N–H pair returns to pyrrolidine.
- The nitrogen lone pair forms the C=N π bond.
- The C–O pair leaves with water.
Check
Answer before you continue.
Remove an α-hydrogen
The iminium nitrogen has no N–H to lose, so pyrrolidine removes a proton from the α-carbon instead; the C–H pair forms C=C and the C=N π pair returns to nitrogen. The proton comes from the CH2 side: putting the C=C toward the methyl would force the methyl into the plane of the pyrrolidine ring (A1,3 strain).
As setas curvas
- Pyrrolidine takes the acidic α-proton.
- The C–H pair forms the C=C π bond.
- The C=N π pair returns to nitrogen as a lone pair.
1-(6-Methylcyclohex-1-en-1-yl)pyrrolidine
The enamine has its nitrogen lone pair conjugated with C=C, making the α-carbon nucleophilic (Stork enamine chemistry).
O que você vai praticar
Draw iminium formation from 2-methylcyclohexanone and pyrrolidine and removal of the α-hydrogen on the less substituted side to 1-(6-methylcyclohex-1-en-1-yl)pyrrolidine.
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