Química Orgánica 2 · Acetales, iminas y equilibrios relacionados
(E)-Oxima de la acetofenona a partir de acetofenona
Condiciones: NH2OH·HCl, NaOAc, EtOH–H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
El nitrógeno de la hidroxilamina se adiciona a la cetona
El NaOAc amortigua el NH2OH·HCl, así que el ácido acético y el acetato (el par amortiguador supuesto) son el ácido y la base. El nitrógeno de la hidroxilamina, el átomo más nucleófilo, ataca el carbono carbonílico de la acetofenona y los electrones π del C=O se desplazan hacia el oxígeno.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el nuevo enlace C–N con el carbono carbonílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno, que se convierte en un alcóxido.
El ácido acético protona el alcóxido
El intermediario tetraédrico tiene O⁻ junto a N⁺. El ácido acético, el ácido más fuerte del amortiguador, protona el oxígeno negativo.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma el protón ácido del O–H del ácido acético.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno como acetato.
El acetato quita un protón del N–H
El acetato toma un protón del nitrógeno positivo y da la carbinolamina neutra, con OH y NHOH en el mismo carbono.
Las flechas curvas
- Un par solitario del acetato toma el protón del N–H.
- El par del enlace N–H regresa al nitrógeno como par solitario.
Protona el OH de la carbinolamina
El hidróxido no puede salir en un medio amortiguado, así que el ácido acético protona el oxígeno del hidroxilo y lo convierte en agua, un buen grupo saliente.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidroxilo toma el protón del ácido acético.
- El par O–H se queda en el acetato.
Sale agua y se forma el C=N⁺
El par solitario del nitrógeno empuja hacia el enlace C–N mientras sale el agua, de modo que no se forma ningún carbocatión. El fenilo y el N–OH se acomodan en anti, la disposición menos congestionada.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N.
- El par C–O sale con el oxígeno como agua neutra.
El acetato quita el último protón del N–H
El acetato toma el protón del N–H de la oxima protonada, lo que da el C=N–OH neutro y regenera el ácido acético. La oxima, que se equilibra, termina mayoritariamente como isómero E, con el OH anti al fenilo, que es más grande.
Las flechas curvas
- Un par solitario del acetato toma el protón del N–H.
- El par N–H pasa a ser el par solitario del nitrógeno de la oxima.
(E)-Oxima de la acetofenona
La (E)-oxima de la acetofenona tiene el OH anti al grupo fenilo; es el isómero cuyo fenilo migra en un reordenamiento de Beckmann para dar acetanilida.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición de hidroxilamina a la acetofenona, las transferencias de protón y la pérdida de agua hasta la (E)-oxima de la acetofenona, con el OH anti al grupo fenilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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