Química Orgánica 2 · Acetales, iminas y equilibrios relacionados
2-Metilpiperidina por aminación reductiva intramolecular
Condiciones: NaBH3CN, MeOH, pH 6 (AcOH buffer)
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
La amina cierra el anillo
El NH2 terminal de la 6-aminohexan-2-ona se pliega y ataca el carbono de su propia cetona, cerrando un anillo de seis miembros sin tensión; los electrones π del C=O se desplazan hacia el oxígeno. Un amortiguador de ácido acético/acetato (supuesto) mantiene el pH en 6.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el nuevo enlace C–N con el carbono carbonílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno, que se convierte en un alcóxido.
El ácido acético protona el alcóxido
El intermediario tetraédrico tiene O⁻ junto a N⁺. El ácido acético, el ácido más fuerte presente, protona el oxígeno negativo.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma el protón del ácido acético.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como acetato.
El acetato quita el protón del N–H
El acetato quita un protón N–H del nitrógeno del anillo y da la carbinolamina cíclica neutra.
Las flechas curvas
- Un par solitario del acetato toma el protón del N–H.
- El par N–H regresa al nitrógeno como su par solitario.
Protona el grupo OH
El hidróxido es un mal grupo saliente en este medio ácido, así que el ácido acético protona el oxígeno del hidroxilo y convierte el agua en el grupo saliente.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidroxilo toma el protón del ácido acético.
- El par O–H se queda en el acetato.
Sale agua: ion iminio cíclico
El par solitario del nitrógeno del anillo forma el C=N⁺ mientras sale el agua, lo que da el ion iminio cíclico (una 2-metil-3,4,5,6-tetrahidropiridina protonada).
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N.
- El par C–O sale con el oxígeno como agua neutra.
El hidruro del cianoborohidruro reduce el ion iminio
El cianoborohidruro entrega un hidruro al carbono del iminio por cualquiera de las caras del anillo plano, así que se forman ambos enantiómeros del nuevo estereocentro.
Las flechas curvas
- El par del enlace B–H forma el nuevo enlace C–H en el carbono del iminio.
- El par π del C=N se desplaza hacia el nitrógeno como par solitario.
2-Metilpiperidina
La 2-metilpiperidina se forma como racemato: el ion iminio plano se ataca por igual desde ambas caras.
Qué vas a practicar
Dibuja el cierre de anillo de la 6-aminohexan-2-ona hasta el ion iminio cíclico a pH 6 y su reducción con NaBH3CN hasta la 2-metilpiperidina.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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