Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Hidratação do fumarato a (S)-malato pela fumarase
Condições: Fumarase, aqueous buffer, pH ≈ 7; citric acid cycle.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
A fumarase converte fumarato e água em (S)-malato. Qual descrição classifica melhor a etapa de formação da ligação C–O?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta Adição conjugada (do tipo Michael) de água a um carboxilato α,β-insaturado
O oxigênio nucleofílico se adiciona em posição β a um carboxilato, que estabiliza o carbânion intermediário.
Esta não Hidratação eletrofílica via carbocátion (adição de Markovnikov)
Um cátion vizinho a dois carboxilatos retiradores de elétrons é muito instável; o alceno reage como eletrófilo, e não como nucleófilo.
Esta não Adição aldólica
Nenhum enolato ataca uma carbonila e nenhuma ligação C–C se forma; formam-se apenas uma ligação C–O e uma C–H.
Esta não Condensação de Claisen
Não ocorre substituição acílica e nada sai de um carbono de carbonila.
Solução explicada
O fumarato é um dicarboxilato α,β-insaturado, então sua C=C é pobre em elétrons. A água (ativada por uma base da enzima) se adiciona como nucleófilo a um dos carbonos do alceno, que está em posição β ao outro carboxilato; os elétrons vão para esse carboxilato como um carbânion estabilizado (aci-carboxilato), que depois é protonado. A adição anti global de H e OH fornece o (S)-malato: uma adição conjugada biológica.
O que você vai praticar
Classifique a hidratação do fumarato catalisada pela fumarase como uma adição conjugada (do tipo Michael).
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