Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
2-Oxociclohexanocarboxilato de etilo a partir de pimelato de dietilo
Condiciones: NaOEt, EtOH; then cold dilute H3O⁺
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
Formar el enolato del éster
El etóxido arranca un hidrógeno α contiguo a uno de los grupos éster del pimelato de dietilo. El C–H α del éster (pKa ≈ 25) es mucho menos ácido que el etanol, así que solo hay una cantidad pequeña y constante de enolato.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del etóxido forma un enlace con el hidrógeno α.
- El par enlazante del C–H se queda en el carbono α y da el carbanión del enolato estabilizado por el carbonilo.
Cerrar el anillo de seis miembros
El carbono del enolato ataca el carbono carbonílico del éster del otro extremo de la misma cadena. Contando desde el carbono nucleófilo hasta ese carbono carbonílico salen seis átomos de anillo: un ciclohexano libre de tensión.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del enolato forma el nuevo enlace C–C del anillo con el carbono carbonílico del éster lejano.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y da un alcóxido tetraédrico.
Colapso y expulsión del etóxido
El alcóxido vuelve a formar el enlace C=O y expulsa el etóxido. Así se completa la sustitución de acilo intramolecular y se obtiene el β-cetoéster cíclico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O de la cetona.
- Se rompe el enlace C–O con el grupo etoxi y sale el etóxido.
Desprotonar el β-cetoéster cíclico
El C–H del anillo situado entre la nueva cetona y el éster (pKa ≈ 11) es mucho más ácido que el etanol, así que el etóxido lo arranca casi por completo. Este paso favorable consume la base y desplaza hacia el producto todos los pasos reversibles anteriores.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma el hidrógeno del anillo doblemente activado.
- El par del C–H se queda en el carbono, deslocalizado sobre ambos grupos carbonilo.
Tratamiento (workup) ácido
Hidronio frío y diluido, añadido después de la condensación, protona el anión estabilizado en el carbono. Mantener el ácido frío y diluido evita hidrolizar y descarboxilar el β-cetoéster.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma un enlace con un protón del hidronio.
- El par del O–H regresa al oxígeno y se libera agua.
2-Oxociclohexanocarboxilato de etilo
El producto es el 2-oxociclohexanocarboxilato de etilo, con etanol y agua como subproductos. El nuevo enlace del anillo une el carbono α de un éster con el carbono carbonílico del otro, separados por seis átomos.
Qué vas a practicar
Dibuja la condensación de Dieckmann del pimelato de dietilo: formación del enolato, cierre del anillo sobre el éster del otro extremo, pérdida de etóxido, la desprotonación que impulsa la reacción y el tratamiento (workup) ácido hasta el 2-oxociclohexanocarboxilato de etilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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