Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
2-Oxocicloheptanocarboxilato de etilo a partir de suberato de dietilo
Condiciones: NaOEt, toluene, Δ; then H3O⁺
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
Formar el enolato del éster
El etóxido arranca un hidrógeno α contiguo a uno de los ésteres del suberato de dietilo. Solo se forma una pequeña cantidad de enolato en el equilibrio, porque el etanol (pKa ≈ 16) es mucho más ácido que el C–H α del éster (pKa ≈ 25).
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del etóxido forma un enlace con el hidrógeno α.
- El par enlazante del C–H se queda en el carbono α y da el carbanión del enolato.
Cerrar el anillo de siete miembros
El carbono del enolato ataca el carbono carbonílico del éster del otro extremo de la cadena y cierra un anillo de siete miembros. El tolueno caliente y la alta dilución ayudan a que este cierre de anillo, más lento, se imponga al ataque sobre una segunda molécula.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del enolato forma el enlace C–C del anillo con el carbono carbonílico del éster lejano.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y da un alcóxido tetraédrico.
Colapso y expulsión del etóxido
El alcóxido vuelve a formar el enlace C=O y expulsa el etóxido. Así se obtiene el β-cetoéster cíclico de siete miembros.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el grupo etoxi y el etóxido sale con el par.
Desprotonar el β-cetoéster cíclico
El etóxido arranca casi por completo el C–H del anillo situado entre la cetona y el éster (pKa ≈ 11). Atrapar el producto como su anión estabilizado impulsa el cierre reversible del anillo.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma el hidrógeno del anillo doblemente activado.
- El par del C–H se queda en el carbono, deslocalizado sobre ambos grupos carbonilo.
Tratamiento (workup) ácido
El hidronio, añadido después de la condensación, protona el anión estabilizado en el carbono. Así se libera el β-cetoéster neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma un enlace con un protón del hidronio.
- El par del O–H regresa al oxígeno y se libera agua.
2-Oxocicloheptanocarboxilato de etilo
El producto es el 2-oxocicloheptanocarboxilato de etilo, con etanol y agua como subproductos. Los anillos de siete miembros son el límite práctico: con el azelato de dietilo, el anillo siguiente se cierra tan lentamente que gana la Claisen intermolecular.
Qué vas a practicar
Dibuja la condensación de Dieckmann del suberato de dietilo que cierra un anillo de siete miembros: formación del enolato, cierre del anillo, pérdida de etóxido, la desprotonación que impulsa la reacción y el tratamiento (workup) hasta el 2-oxocicloheptanocarboxilato de etilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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