Química Orgânica 1 · Ácidos, bases e ressonância: revisão para a prova
Bicarbonato desprotona o ácido de Meldrum
Condições: NaHCO3, H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O bicarbonato remove o próton do CH2 do anel
O ácido de Meldrum tem pKa ≈ 4,8, tão ácido quanto o ácido acético e cerca de oito unidades mais ácido que o malonato de dietila. O ácido conjugado parceiro aqui, o ácido carbônico, tem pKa ≈ 6,4, então até a base fraca bicarbonato remove o próton do CH2 (log K ≈ 1,6).
As setas curvas
- O oxigênio negativo do bicarbonato usa um par isolado para formar ligação com um hidrogênio do CH2 do anel.
- O par C–H fica no carbono do anel entre as duas carbonilas.
Um enolato travado no anel
O anel de seis membros mantém as duas carbonilas de éster no mesmo plano do carbânion, então seu par isolado se sobrepõe totalmente a qualquer um dos C=O. No malonato de dietila os ésteres podem girar e preferem conformações que enfraquecem essa sobreposição, o que explica em grande parte por que o diéster cíclico é tão mais ácido.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma uma ligação π C=C em direção a um carbono carbonílico.
- Esse par π C=O vai para o oxigênio, que fica com a carga.
O ácido carbônico perde dióxido de carbono
O ácido carbônico formado se decompõe em água e dióxido de carbono, que borbulha para fora da solução. A remoção do CO2 desloca ainda mais o equilíbrio ácido–base para o enolato; por isso a efervescência continua até o ácido se esgotar.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio OH captura o próton do outro OH.
- O par O–H liberado forma uma segunda ligação C=O.
- A ligação C–O se rompe e a água sai com o par.
Enolato do ácido de Meldrum, água e CO2
O bicarbonato de sódio dissolve o ácido de Meldrum na forma de enolato, com liberação de dióxido de carbono, exatamente como faz com um ácido carboxílico. Malonatos e cetonas comuns não reagem assim porque seus pKa ficam bem acima do pKa do ácido carbônico.
O que você vai praticar
Desenhe o bicarbonato removendo um hidrogênio do CH2 do ácido de Meldrum, a ressonância que gera o enolato e a perda de CO2 pelo ácido carbônico.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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