Química Orgânica 1 · Reações de alcenos e alcinos: revisão para a prova
Oximercuração do 1-metilciclo-hepteno
Condições: Hg(OAc)2, H2O/THF; then NaBH4
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O acetato de mercúrio se ioniza
No solvente aquoso, o acetato de mercúrio(II) perde um íon acetato. Isso gera o cátion AcOHg⁺, fortemente eletrofílico, que o alceno ataca em seguida.
As setas curvas
- O par da ligação Hg–O sai com o oxigênio como íon acetato.
Forma-se o íon mercurínio
Os elétrons π do alceno atacam o mercúrio e o mercúrio se liga de volta ao segundo carbono, formando um íon mercurínio em ponte de três membros. Como não se forma um carbocátion aberto, o anel não pode sofrer deslocamento de hidreto nem de alquila.
As setas curvas
- O par π forma a ligação entre o carbono CH do anel e o mercúrio.
- Um par de elétrons do mercúrio se liga ao carbono que carrega a metila, fechando a ponte.
A água abre o íon mercurínio
A água ataca o carbono que carrega a metila, que concentra mais carga positiva na ponte assimétrica por ser terciário. Ela se aproxima pela face oposta ao mercúrio, então OH e Hg terminam anti.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da água se liga ao carbono mais substituído e mais positivo.
- A ligação C–Hg com esse carbono se rompe; o mercúrio fica com o par e permanece no carbono CH.
A água remove o próton do oxônio
O íon acetato liberado na ionização do acetato de mercúrio(II) é a base mais forte presente e remove o próton O–H do íon oxônio. Isso forma o álcool organomercúrico neutro e ácido acético.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do acetato captura o próton do oxigênio do oxônio.
- O par O–H fica no oxigênio do álcool.
O NaBH4 substitui o mercúrio por hidrogênio
O boro-hidreto substitui o mercúrio por hidrogênio e o mercúrio é reduzido ao metal, liberando acetato. Na verdade, essa desmercuração ocorre via radicais; aqui ela está resumida como uma única transferência de hidreto.
As setas curvas
- O par B–H entrega um hidreto ao carbono do anel que segurava o mercúrio.
- O par C–Hg passa para o mercúrio.
- O par Hg–O sai com o acetato, e o mercúrio termina como metal.
1-Metilciclo-heptan-1-ol
O OH fica no carbono terciário do anel e o H no carbono vizinho: o álcool de Markovnikov. Ácido aquoso daria o mesmo álcool aqui, mas a oximercuração evita um carbocátion livre e seus possíveis deslocamentos.
O que você vai praticar
Desenhe a oximercuração do 1-metilciclo-hepteno pelo íon mercurínio, o ataque da água no carbono que carrega a metila, a desprotonação e a desmercuração com NaBH4 até o 1-metilciclo-heptan-1-ol.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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