Química Orgânica 1 · Reações de alcenos e alcinos: revisão para a prova
Ozonólise do etilidenociclo-hexano a ciclo-hexanona
Condições: O3, CH2Cl2, −78 °C; then Me2S
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O ozônio se adiciona ao alceno
O ozônio liga seus dois oxigênios terminais aos dois carbonos do alceno em uma única cicloadição concertada, formando o molozonídeo de cinco membros (um 1,2,3-trioxolano). A C=C exocíclica é a única ligação π, então é ela que se rompe.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio terminal negativo do ozônio se liga ao carbono CH exocíclico.
- O par π do alceno liga o carbono do anel ao oxigênio terminal oposto.
- O par π O=O passa para o oxigênio central, que fica neutro.
O molozonídeo se fragmenta
O molozonídeo instável rompe sua ligação C–C e uma ligação O–O fraca em uma cicloadição reversa. O carbono exocíclico sai como acetaldeído, e o carbono do anel fica com dois oxigênios, como óxido de carbonila.
As setas curvas
- O par da ligação C–C vira a ligação π C=O do acetaldeído.
- A ligação O–O se rompe e seu par vai para o oxigênio do meio, agora um óxido.
- Um par isolado do oxigênio do carbono do anel forma a ligação π C=O⁺ do óxido de carbonila.
Os fragmentos se recombinam até o ozonídeo
O óxido de carbonila e o acetaldeído se adicionam um ao outro na orientação inversa, formando o ozonídeo mais estável (um 1,2,4-trioxolano). O oxigênio negativo se liga ao carbono do aldeído enquanto o oxigênio do aldeído se liga ao carbono do anel.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do óxido de carbonila se liga ao carbono do aldeído.
- O par π C=O do aldeído liga seu oxigênio ao carbono do anel.
- O par π C=O⁺ passa para o oxigênio, que fica neutro.
O sulfeto de dimetila ataca a ligação peróxido
No tratamento, um par isolado do enxofre do sulfeto de dimetila ataca um oxigênio da ligação O–O fraca. Essa ligação se rompe com o par indo para o outro oxigênio, deixando um alcóxido no antigo carbono do aldeído.
As setas curvas
- Um par isolado do enxofre forma a ligação S–O com o oxigênio peroxídico do carbono do anel.
- O par O–O passa para o outro oxigênio como alcóxido.
Colapso em dois compostos carbonílicos
O alcóxido refaz uma C=O, empurrando elétrons pelo oxigênio da ponte para formar a segunda C=O e expulsar o dimetilsulfóxido. Isso dá acetaldeído a partir do CH exocíclico e ciclo-hexanona a partir do carbono do anel.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido forma a C=O do acetaldeído.
- O par C–O com o oxigênio da ponte vira a ligação π C=O da ciclo-hexanona.
- A ligação C–O com o oxigênio ligado ao enxofre se rompe, liberando DMSO.
Ciclo-hexanona e acetaldeído
A C=C foi cortada em duas e cada carbono do alceno agora carrega uma C=O: o carbono do anel dá a ciclo-hexanona e o carbono CH dá o acetaldeído. O sulfeto de dimetila é oxidado a DMSO, então o aldeído não é oxidado demais a ácido.
O que você vai praticar
Desenhe a adição do ozônio ao etilidenociclo-hexano, a fragmentação do molozonídeo, a recombinação até o ozonídeo e sua redução pelo sulfeto de dimetila, formando ciclo-hexanona e acetaldeído.
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