Química Orgánica 2 · Sustitución de acilo, aminas y sales de diazonio
Thioester or ester: which acylates faster?
Condiciones: S-Ethyl thioacetate vs ethyl acetate, each with methylamine in water, 25 °C.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
Which reacts faster with methylamine, S-ethyl thioacetate or ethyl acetate, and why?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta The thioester: weak S→C=O donation and a better (less basic) leaving group
Both factors raise reactivity relative to the oxoester.
Esta no The ester: oxygen is more electronegative, so the carbonyl carbon is more positive
Oxygen's strong π donation into C=O outweighs its induction; esters are less reactive.
Esta no They react at the same rate because S and O are in the same group
Size mismatch makes sulfur a much poorer π donor than oxygen.
Esta no The ester, because ethoxide is a better leaving group than ethanethiolate
Ethoxide is the stronger base, so it is the poorer leaving group.
Solución explicada
Sulfur's 3p lone pair overlaps poorly with the carbonyl carbon's 2p orbital, so the thioester gets little resonance stabilisation and its C=O is more electrophilic. Ethanethiolate (pKa of EtSH ≈ 10.6) is also a weaker base and better leaving group than ethoxide (pKa ≈ 16). Both effects make the thioester the faster acyl donor, which is why acetyl-CoA is a thioester.
Qué vas a practicar
Explain why a thioester is a better acyl donor than the corresponding oxoester.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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