Química Orgánica 2 · Adiciones al carbonilo: repaso para el examen
Acetal cíclico a partir de benzaldehído: 2-fenil-1,3-dioxano
Condiciones: propane-1,3-diol, TsOH (cat.), toluene, Δ (Dean–Stark)
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
El TsOH protona el oxígeno del carbonilo
El catalizador, el ácido p-toluenosulfónico, protona el oxígeno del aldehído del benzaldehído. El carbonilo protonado es mucho más electrófilo, algo que necesita un alcohol, nucleófilo débil, para poder adicionarse.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del carbonilo toma el protón ácido del TsOH.
- El par O–H se queda en el oxígeno del sulfonato y da tosilato.
Un OH del diol se adiciona al carbono del carbonilo
Un par solitario de un oxígeno del propano-1,3-diol ataca al carbono del carbonilo protonado. El par π del C=O⁺ se desplaza al oxígeno, que pasa a ser un OH neutro, y el oxígeno atacante se convierte en un ion oxonio.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del diol forma el nuevo enlace C–O con el carbono del carbonilo activado.
- El par π del C=O se desplaza al oxígeno protonado y da un OH.
El tosilato quita el protón del oxonio
El tosilato toma el protón del oxígeno con carga positiva, lo que da el hemiacetal neutro y regenera el TsOH.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del tosilato toma el protón del oxígeno del oxonio.
- El par O–H se queda en el oxígeno de tipo éter del hemiacetal.
El TsOH protona el OH del hemiacetal
Para perder el antiguo oxígeno del carbonilo, este debe salir como agua. El TsOH protona el OH del hemiacetal y lo convierte en un buen grupo saliente.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del hidroxilo toma el protón del TsOH.
- El par O–H se queda en el oxígeno del sulfonato.
Sale agua y se forma un ion oxocarbenio
El par solitario del oxígeno de tipo éter forma un enlace π C=O⁺ mientras se rompe el enlace C–O con el hidroxilo protonado y sale agua. El ion oxocarbenio también se estabiliza por el anillo de fenilo; la trampa Dean–Stark retira esta agua para que la reacción no pueda revertirse.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno de tipo éter forma el enlace π C=O⁺.
- El enlace C–O se rompe y su par sale con el agua.
El segundo OH cierra el anillo de seis miembros
El OH libre en el otro extremo de la cadena de tres carbonos ataca intramolecularmente al carbono del oxocarbenio. El cierre forma un anillo de 1,3-dioxano de seis miembros, un proceso rápido y favorecido.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del hidroxilo terminal forma el enlace C–O del anillo.
- El par π del C=O⁺ regresa al oxígeno del anillo como par solitario.
El tosilato quita el último protón
El tosilato quita el protón del oxígeno del anillo con carga positiva. Esto da el acetal cíclico neutro y regenera el catalizador TsOH.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del tosilato toma el protón del oxígeno de oxonio del anillo.
- El par O–H se convierte en un par solitario del oxígeno del anillo.
2-Fenil-1,3-dioxano
El 2-fenil-1,3-dioxano es un acetal cíclico: el antiguo carbono del aldehído lleva ambos oxígenos del diol. Cada paso es reversible, así que retirar el agua en la trampa Dean–Stark (Le Chatelier) desplaza el equilibrio hacia el acetal, y el TsOH se regenera.
Qué vas a practicar
Dibuja la condensación catalizada por TsOH del benzaldehído con propano-1,3-diol, pasando por el hemiacetal y el ion oxocarbenio, hasta el acetal cíclico 2-fenil-1,3-dioxano.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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