Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
¿Por qué un equivalente completo de etóxido?
Condiciones: Ethyl butanoate is condensed with itself using NaOEt in ethanol; the yield is poor with 0.1 equiv NaOEt and good with 1.0 equiv, followed by acid workup. pKa values: ester α-H ≈ 25, β-keto ester ≈ 11, ethanol ≈ 16.
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Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
¿Por qué la condensación de Claisen necesita un equivalente completo de base?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta El β-cetoéster producto es mucho más ácido que el etanol, así que el etóxido lo desprotona; esto consume la base y lleva hasta el final los pasos previos, que eran desfavorables.
Cada molécula de producto retira un etóxido en forma de su enolato estabilizado, y esa desprotonación (K ≈ 10⁵) es la fuerza motriz de la reacción.
Esta no El etóxido expulsado del intermediario tetraédrico se pierde de la reacción.
El etóxido expulsado es una base como cualquier otro etóxido y podría continuar el ciclo; es el producto ácido el que secuestra la base.
Esta no El etóxido se adiciona de forma irreversible al carbonilo del éster.
La adición de etóxido a un éster etílico es reversible y solo regenera el mismo éster.
Esta no Se necesita un equivalente completo para deshidratar el producto.
El producto de una Claisen es un β-cetoéster sin grupo OH que eliminar; la deshidratación corresponde a la condensación aldólica.
Solución explicada
Sin el último paso, la condensación de Claisen no es favorable: el enolato del éster (pKa ≈ 25) está presente solo en cantidades mínimas, y convertir dos ésteres en un β-cetoéster y etanol es ligeramente cuesta arriba. La desprotonación final del producto (pKa ≈ 11) por el etóxido es marcadamente favorable y atrapa el producto como su enolato hasta el tratamiento ácido. Ese paso consume un etóxido por cada producto.
Qué vas a practicar
Explica por qué una condensación de Claisen consume un equivalente completo de alcóxido, mientras que una adición aldólica solo necesita una cantidad catalítica.
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