Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
¿Por qué no hay producto de Dieckmann?
Condiciones: A student treats diethyl pentanedioate (shown) with NaOEt (1 equiv) in ethanol, expecting a cyclic β-keto ester. No cyclic product forms; only open-chain condensation products of two or more molecules are isolated.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
¿Por qué falla la reacción intramolecular?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta El cierre del anillo daría un anillo de cuatro miembros, que está demasiado tensionado, así que el enolato reacciona con otra molécula de diéster.
El carbono del enolato, dos grupos CH₂ y el carbono carbonílico lejano formarían un anillo de cuatro átomos; los pasos reversibles de la Claisen favorecen los productos intermoleculares no tensionados.
Esta no El diéster no tiene hidrógenos α, así que no se forma el enolato.
Ambos grupos CH₂ contiguos a los carbonilos del éster llevan hidrógenos α; los productos de condensación de cadena abierta demuestran que sí se forman enolatos.
Esta no El etóxido transesterifica los ésteres etílicos y los destruye.
El etóxido frente a un éster etílico solo intercambia un grupo etoxi por otro idéntico.
Esta no Las ciclaciones de Dieckmann siempre necesitan un anillo de seis miembros, y este sería de cinco.
Los anillos de cinco miembros se forman bien (el hexanodioato de dietilo da uno); aquí el conteo da solo cuatro átomos en el anillo.
Solución explicada
Cuenta desde el carbono del enolato (C2) hasta el carbono carbonílico atacado (C5): C2, C3, C4, C5 son cuatro átomos. Las condensaciones de Dieckmann funcionan para anillos de cinco y seis átomos, a partir de los ésteres hexanodioato y heptanodioato; las cadenas más cortas reaccionan de forma intermolecular.
Qué vas a practicar
Diagnostica una ciclación de Dieckmann fallida contando el anillo que el enolato tendría que cerrar.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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