Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
Michael addition of pentane-2,4-dione to cyclohex-2-en-1-one
Condições: Pentane-2,4-dione, cyclohex-2-en-1-one, NaOEt (0.1 equiv), EtOH, room temperature
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Ethoxide forms the 1,3-diketone enolate
The CH₂ between the two ketones (pKa ≈ 9) is far more acidic than ethanol, so even a catalytic amount of ethoxide gives plenty of this highly stabilised enolate.
As setas curvas
- The ethoxide lone pair takes the central proton.
- The C–H pair forms the enolate C=C π bond.
- The C=O π pair moves onto oxygen.
Conjugate addition to the β-carbon
The enolate's central carbon attacks C3 of cyclohexenone, the β-carbon. The ring C=C π pair moves toward the carbonyl carbon and the C=O π pair onto oxygen, giving a new enolate.
As setas curvas
- The oxygen lone pair re-forms the acetyl C=O.
- The enolate π pair forms the new C–C bond to the β-carbon.
- The ring C=C π pair shifts toward the carbonyl carbon.
- The ring C=O π pair moves onto oxygen.
Ethanol protonates the enolate on carbon
The ring enolate takes a proton from ethanol at the α-carbon, giving the ketone and regenerating ethoxide, so the base is catalytic.
As setas curvas
- The oxygen lone pair re-forms the ring C=O.
- The enolate π pair takes the ethanol proton at the α-carbon.
- The O–H pair stays on oxygen as ethoxide.
3-(3-Oxocyclohexyl)pentane-2,4-dione
The diketone carbon is bonded to C3 of cyclohexanone. Each acetyl carbonyl and the ring carbonyl are in a 1,5-relationship, the signature of a Michael addition.
O que você vai praticar
Draw the base-catalysed conjugate addition of the pentane-2,4-dione enolate to the β-carbon of cyclohex-2-en-1-one and the proton transfer that regenerates ethoxide.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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