Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
Cetona de Hajos–Parrish por anulación de Robinson con MVK
Condiciones: KOH, CH3OH; then Δ (−H2O)
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 9 pasos escritos
Desprotonación de la 1,3-diona
El único hidrógeno del carbono situado entre las dos cetonas de la 2-metilciclopentano-1,3-diona es muy ácido (pKa ≈ 11), así que el hidróxido lo arranca con facilidad. El anión resultante está deslocalizado sobre ambos carbonilos.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma el protón ácido del C–H.
- El par C–H queda sobre el carbono central, compartido con ambos carbonilos.
Adición de Michael a la metil vinil cetona
El carbanión estabilizado se adiciona al CH2 terminal de la metil vinil cetona. El par π del C=C se desplaza hacia el carbonilo y el par π del C=O pasa al oxígeno, lo que da un enolato y crea el carbono cuaternario.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el nuevo enlace C–C con el carbono β de la enona.
- El par π del C=C se desplaza hacia el carbono carbonílico y forma el C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
El agua protona el enolato
El agua protona el nuevo enolato en el carbono mientras el par solitario del oxígeno regenera el C=O, lo que da la tricetona 2-metil-2-(3-oxobutil)ciclopentano-1,3-diona y regenera el hidróxido.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno regenera el enlace C=O.
- El par π del C=C del enolato toma un protón del agua en el carbono.
- El par O–H queda sobre el oxígeno y se regenera el hidróxido.
Enolato de la metil cetona de la cadena lateral
El hidróxido arranca un hidrógeno del metilo terminal de la nueva cadena lateral 3-oxobutilo. Solo este enolato puede alcanzar un carbonilo del anillo y formar un anillo de seis miembros sin tensión.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma un hidrógeno del metilo de la cetona de la cadena lateral.
- El par C–H queda sobre el carbono, estabilizado por el carbonilo de la cadena lateral.
Un aldol intramolecular cierra el anillo de seis miembros
El carbanión de la cadena lateral ataca a uno de los carbonos carbonílicos del anillo y su par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno. El nuevo enlace cierra un anillo de seis miembros fusionado a la ciclopentanona y crea el esqueleto bicíclico.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el enlace C–C que cierra el anillo.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno como alcóxido.
Protonación del alcóxido
El agua protona el alcóxido terciario, lo que da la β-hidroxicetona bicíclica (el aldol) y regenera el hidróxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma un protón del agua.
- El par O–H queda sobre el oxígeno y se regenera el hidróxido.
Desprotonación entre la cetona y el alcohol
Al calentar, el hidróxido arranca el hidrógeno α del carbono situado entre la nueva cetona del anillo y el carbono de fusión que lleva el hidroxilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma el hidrógeno α.
- El par C–H queda sobre el carbono como un carbanión de tipo enolato.
Deshidratación E1cB
El carbanión forma un enlace C=C con el carbono de fusión y expulsa el hidróxido. El nuevo doble enlace queda conjugado con la cetona del anillo de seis miembros, lo que impulsa la pérdida de agua.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el enlace π C=C conjugado.
- El enlace C–O se rompe y sale hidróxido.
La cetona de Hajos–Parrish
Se ha anulado un anillo de ciclohexenona sobre la ciclopentanodiona: la cetona de Hajos–Parrish, una enodiona bicíclica con un metilo angular. Sin un catalizador quiral como la prolina, se forma como racemato.
Qué vas a practicar
Dibuja la anulación de Robinson de la 2-metilciclopentano-1,3-diona con metil vinil cetona: adición de Michael, protonación del enolato, cierre de anillo aldólico intramolecular y deshidratación E1cB hasta la cetona de Hajos–Parrish.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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