Química Orgânica 2 · Ligações carbono–carbono com organometálicos
Hexano-1,5-diol a partir de tetra-hidropiran-2-ol e MeMgBr
Condições: MeMgBr (2.5 equiv), THF; then aq. NH4Cl
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O primeiro equivalente remove o próton da OH
Um lactol é um hemiacetal cíclico com uma O–H ácida, e a química ácido–base é mais rápida que a adição. O primeiro equivalente de brometo de metilmagnésio remove esse próton como metano, e o magnésio permanece no oxigênio.
As setas curvas
- O par da ligação C–Mg forma a ligação C–H do metano.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio e o liga ao magnésio.
O anel se abre ao aldeído
O alcóxido de magnésio do hemiacetal se abre à forma de cadeia aberta. O oxigênio anomérico forma uma ligação C=O e expulsa o oxigênio do anel, que captura o magnésio, formando um aldeído 5-(bromomagnésio)oxi.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio anomérico forma a ligação π C=O do aldeído.
- O par da ligação C–O do anel se desloca para o oxigênio do anel, abrindo o anel.
- O par isolado do oxigênio do anel liberado se liga ao magnésio.
- O par da ligação O–Mg volta para o oxigênio carbonílico à medida que ele se desprende do magnésio.
O segundo equivalente se adiciona ao aldeído
O aldeído livre é muito mais eletrofílico que o hemiacetal; por isso, o equivalente seguinte de brometo de metilmagnésio se adiciona ao seu carbono carbonílico. O par π da C=O se desloca para o oxigênio, formando um alcóxido secundário.
As setas curvas
- O par da ligação C–Mg forma a nova ligação C–C com o carbono do aldeído.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, formando o alcóxido.
O amônio protona o alcóxido secundário
No tratamento com NH4Cl aquoso, o íon amônio protona o novo alcóxido secundário, formando o álcool.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido secundário captura um próton do íon amônio, o ácido mais forte do tratamento.
- O par da ligação N–H permanece no nitrogênio, que é liberado como amônia neutra.
O amônio protona o alcóxido primário
Um segundo íon amônio protona o oxigênio primário que ainda carrega o magnésio. Seu par isolado captura o próton enquanto o par O–Mg permanece no oxigênio, liberando MgBr+.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio primário captura um próton do amônio.
- O par da ligação N–H permanece no nitrogênio como amônia.
- O par da ligação O–Mg se desloca para o oxigênio, liberando o magnésio como MgBr+.
Hexano-1,5-diol
O hexano-1,5-diol tem uma OH primária, proveniente do antigo oxigênio do anel, e uma OH secundária ao lado da nova metila. O lactol consumiu dois equivalentes: um como base e outro como nucleófilo; é por isso que se usa excesso de reagente de Grignard.
O que você vai praticar
Desenhe como o excesso de brometo de metilmagnésio desprotona o tetra-hidro-2H-piran-2-ol, o abre ao aldeído e se adiciona a ele, e como o tratamento fornece o hexano-1,5-diol.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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