Química Orgánica 2 · Enlaces carbono–carbono con organometálicos
Diphenylacetylene by Sonogashira coupling
Condiciones: Pd(PPh3)2Cl2 (cat.), CuI (cat.), Et3N
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
Oxidative addition
Pd(0) (formed from the Pd(II) precatalyst) inserts into the aryl C–I bond, giving phenylpalladium(II) iodide.
Las flechas curvas
- A palladium lone pair forms the Pd–C(aryl) bond.
- The breaking C–I pair forms the Pd–I bond.
Copper acetylide formation
Copper(I) makes the terminal alkyne C–H more acidic, so triethylamine can remove the proton. The C–H pair becomes the C–Cu bond and iodide leaves copper.
Las flechas curvas
- The amine lone pair takes the alkyne proton.
- The C–H pair forms the new C–Cu bond.
- The Cu–I pair leaves with iodide.
Transmetalation
The alkynyl group moves from copper to palladium: the C–Cu pair forms the C–Pd bond as the Pd–I pair leaves with iodide, freeing Cu(I) to repeat its cycle.
Las flechas curvas
- The Cu–C pair forms the new Pd–C(alkynyl) bond.
- The Pd–I pair leaves with iodide.
Role of copper
Palladium alone couples terminal alkynes only slowly.
Reductive elimination
The phenyl and alkynyl groups on palladium couple; one Pd–C pair forms the new C(aryl)–C(sp) bond and the other returns to palladium, regenerating Pd(0).
Las flechas curvas
- The Pd–C(aryl) pair forms the new C–C bond.
- The Pd–C(alkynyl) pair returns to palladium as a lone pair.
Diphenylacetylene
The aryl carbon that carried iodine is now bonded to the alkyne carbon that carried hydrogen: diphenylacetylene. Pd(0) re-enters the cycle, Cu(I) is free again, and Et3NH+ I− is the by-product.
Qué vas a practicar
Draw one Sonogashira turnover: oxidative addition of iodobenzene, copper acetylide formation, transmetalation to palladium and reductive elimination to diphenylacetylene.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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