Química Orgânica 2 · Deslocamentos sigmatrópicos, cicloadições e reações eletrocíclicas
Rank dienophiles toward cyclopentadiene
Condições: Each dienophile is heated with cyclopentadiene under identical conditions: maleic anhydride, methyl acrylate and ethene.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Which order gives the relative rates of Diels–Alder reaction, fastest first?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta Maleic anhydride > methyl acrylate > ethene
Two conjugated carbonyls lower the dienophile LUMO most, one carbonyl less, and unactivated ethene reacts only under forcing conditions.
Esta não Ethene > methyl acrylate > maleic anhydride
This reverses the effect: substituents that withdraw electrons accelerate reaction with an electron-rich diene.
Esta não Methyl acrylate > maleic anhydride > ethene
Maleic anhydride has two withdrawing carbonyls held in conjugation by the ring, so it is more reactive than methyl acrylate.
Esta não All three react at the same rate because the diene is the same.
The dienophile LUMO energy changes the rate by many orders of magnitude.
Solução explicada
In a normal-demand Diels–Alder reaction the diene HOMO interacts with the dienophile LUMO. Each conjugated carbonyl lowers the LUMO, so maleic anhydride reacts in minutes at room temperature, methyl acrylate needs mild heating, and ethene needs high temperature and pressure.
O que você vai praticar
Rank dienophiles by the number and strength of conjugated electron-withdrawing groups.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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